硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响_聂淑坤.pdf

2023 年 2 月材料开发与应用文章编号:10031545(2023)01002913硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响聂淑坤，许凤玲，刘钊慧，闫永贵(中国船舶集团有限公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266237)摘要:船体舱室底部存积的油污水为腐蚀微生物的生长繁殖提供了有利条件。为了研究腐蚀微生物硫酸盐还原菌(SB)对某新型船体低合金钢腐蚀的影响，采用荧光显微技术、失重分析、电化学分析、腐蚀产物成分分析及微区成分分析等手段，研究了取自舱底环境中分离提纯的 SB 对船体低合金钢腐蚀行为的影响。结果表明，在 SB 腐蚀初期，胞外聚合物(EPS)对全面腐蚀有一定的抑制作用，但随着时间的延长，铁硫化合物层可作为阴极与裸露部位的小阳极发生反应，加上 SB 的共同作用，加速局部破裂处的阳极溶解，促进点蚀。在整个浸泡周期内，船体低合金钢在 SB 介质中的腐蚀电流密度均大于灭菌介质中的，且年平均腐蚀速率是灭菌介质中的 136 倍。关键词:船体低合金钢;硫酸盐还原菌;微生物腐蚀;电化学分析;失重分析中图分类号:TG172.5文献标识码:AEffect of Sulfateeducing Bacteria on Corrosion Behavior ofthe Lowalloy Bare Steel for HullNIE Shukun，XU Fengling，LIU Zhaohui，YAN Yonggui(Science and Technology on Marine Corrosion and Protection Laboratory，Luoyang Ship Materialesearch Institute，Qingdao 266237，China)Abstract:In some cabins inside the hull，oil and sewage are often accumulated at the bottom of the cabin due to the oil leakageof shafting and piping and the domestic sewage not cleaned in time，which provides favorable conditions for the growth and re-production of corrosive microorganisms The effect of sulfatereducing bacteria(SB)，isolated and purified from bilge environ-ment，on the corrosion of the newtype hull low alloy steel is studied by means of fluorescence microscopy，weight loss analysis，electrochemical analysis，corrosion product composition analysis and composition analysis The results show that in the initialstage of SB corrosion，extracellular polymer substances(EPS)have a certain inhibitory effect on the overall corrosion Howev-er，with the extension of time，the iron sulfur compound layer can act as the cathode，together with the small anode at the ex-posed part and the SB，it can accelerate the dissolution of the anode at the fracture and promote pitting corrosion Within the14 days of period，the corrosion current density in the SB medium is greater than that in the sterilization medium，and the an-nual average corrosion rate is 136 times of that in the sterilization mediumKeywords:lowalloy steel for hull;sulfatereducing bacteria;microbial corrosion;lectrochemical analysis;weightlessness a-nalysis收稿日期:20220322作者简介:聂淑坤，女，1997 年生，硕士。通讯作者:闫永贵，男，主要从事电化学技术保护及应用研究。Email:yanyg sunruinet引用格式:聂淑坤，许凤玲，刘钊慧，等 硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响 J 材料开发与应用，2023，38(1):2941NIE S K，XU F L，LIU Z H，et al Effect of sulfatereducing bacteria on corrosion behavior of the lowalloy baresteel for hull J Development and Application of Materials，2023，38(1):294192DOI:10.19515/ki.1003-1545.2023.01.012材料开发与应用2023 年 2 月船体内部的某些舱室中，由于轴系、管系漏油和生活污水难以得到及时清理，使得舱底常有油污水积存，这些油污水既可以为厌氧菌的生长和繁殖创造厌氧条件，还可以提供丰富的营养物质。因此，比起船舱外部，船舱内的舱底部分更容易受到微生物腐蚀的威胁1。1966 年，Copenhagen2 发现，在英国有一船舶舱底的 8 mm 厚碳钢板不到 2 年便腐蚀穿孔，腐蚀速率高达 4 mm/a，并且检测到了 SB 腐蚀的产物 FeS，因此确定了该现象是微生物腐蚀导致的。1995 年，Cleland3 发现，英国有一船舶的压载水舱腐蚀速率高达 6 mm/a，是压载舱正常腐蚀速率(010 025 mm/a)的几十倍，原因是SB 引起的微生物腐蚀。2006 年，陈德斌4 发现，我国有船舶内舱舱底 2 年内就发生了腐蚀穿孔，是以 SB 为主的微生物腐蚀引起的。2007年，Mart5 发现，澳大利亚一块 10 mm 厚的船体板不到 1 年便发生了腐蚀穿孔，腐蚀速率高达 10mm/a，造成这种异常结果的重要原因是微生物腐蚀。2008 年，中科院海洋所 Duan 等6 从海洋环境服役的碳钢表面的锈层中分离出了脱硫弧菌，并通过电化学测试和腐蚀产物分析，确定该细菌可造成碳钢腐蚀。综上所述，应用于船舶的钢铁材料普遍暴露出了严峻的微生物腐蚀问题，但目前多集中于研究碳钢和常用低合金钢的微生物腐蚀，而为了适应深海环境而研发的某新型船体低合金钢的微生物腐蚀的研究较少，因此，研究某新型船体低合金钢在海洋环境下的微生物腐蚀行为并揭示其腐蚀机理，对于该材料的腐蚀防护具有重要意义。本研究中所用硫酸盐还原菌是从舱底水中分离提纯的，经过16S rDNA 扩增子测序(16S rD-NA Amplicon Sequencing)，鉴定结果为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)。采用修正的灭菌 Postgate C培养基和灭菌 PostgateC 培养基+1%(w)SB 两种浸泡介质，采用荧光显微技术、电化学分析、腐蚀产物成分分析、失重分析及局部腐蚀参数开展了 14 d 内硫酸盐还原菌对某新型船体低合金钢腐蚀行为的影响研究。1实验方法11实验材料及溶液本实验选用的某新型船体低合金钢成分如表 1 所示。表 1实验用船体低合金钢的化学成分Table 1Chemical composition of experimental low alloy steel for hull(w)%CSiMnCrNiMoVPS01701401703703006009012026030002002700401000200015电化学试样尺寸为 10 mm10 mm3 mm，在背面焊接铜导线，留 1 cm2为工作面，其余部分用环氧树脂封样。浸泡试样尺寸为 20 mm20 mm5mm，在一侧边缘中间钻25 mm 的圆孔，用于挂样。所有试样实验前用水砂纸逐级打磨至 2 000#，然后用无水乙醇清洗，冷风吹干后放置在真空干燥箱中备用。使用前放置在超净工作台中用紫外灯照射 30 min，以确保试样表面无污染。实验所用的 SB 培养基为修正的 PostgateC培养基，其成分为每升天然海水中添加 05 gK2HPO43H2O、10 g NH4Cl、05 g Na2SO4、01 gCaCl26H2O、20 g MgSO47H2O、10 g 酵母浸粉、4 mL 的 60%(w)乳酸钠，用 1 mol/L NaOH 调节溶液 pH 值到 7201 后充 N2除氧 30 min，然后在高压蒸汽灭菌锅 121 灭菌 25 min，冷却后加入经紫外灭菌 30 min 的 03 g 半胱氨酸和 12g 硫酸亚铁铵。在超净工作台中将培养 5 d 的细菌接种到新的培养基中，接种体积比为 1%。有菌体系在浸泡第 7 d 后进行半换液，来保证充足的营养物质。12细菌生长曲线测定最大可能数法(Most probable number，MPN)是一种用概率理论估算细菌浓度的方法，即通过极大似然估计求泊松分布函数中的参数和置信区间后进行 MPN 估计。每天同一时间从 SB 厌氧培养瓶中吸取 1 mL 菌液，逐级稀释接种到KBCSB 测试瓶中，置于培养箱培养，最终根据测试瓶阳性反应的个数，确定生长指标和级数，03第 38 卷第 1 期聂淑坤，等:硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响根据生长指标查三次重复细菌量基数表确定细菌量基数并乘以级数，即为细菌最大可能数。本实验用 MPN 法测试 SB 在 14 d 内的生长曲线。具体方法按照 ASTM D441284 测定。13浸泡实验为了观察 SB 对某新型船体低合金钢腐蚀形貌的影响，分别进行了 1 d、7 d 和 14 d 的浸泡实验。设置三个平行试样。实验前用电子天平称量试样，并用游标卡尺测量试样尺寸。观察腐蚀产物膜以及生物膜前，将有菌的试样取出后，用含 5%(w)戊二醛的磷酸缓冲液(29g/L Na2HPO412H2O、26 g/L NaH2PO42H2O、1 000 mL去离子水)固定 30 min，一个试样用001%(w)吖啶橙荧光染色剂染色 5 min，最后在Leica DM2500 型荧光显微镜下检测细菌在某新型船体低合金钢表面的附着程度。细菌数量过大导致堆叠，出现难以计数的情况时采用覆盖率来表示细菌附着程度，即用 Photoshop 计算荧光显色面积占总像素面积的比例。另一个试样用50%、70%、90%的乙醇梯度脱水 15 min，最后用无水乙醇脱水 30 min，冷风吹干。灭菌组的试样取出后，仅需用磷酸缓冲液清洗，然后冷风吹干。采用 FEI Quanta 200FEG 型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面微观形貌，并用自带的能谱(EDS)进行腐蚀产物的元素分析。采用 LabAMH Evolution 型显微拉曼光谱仪和 ESCALAB250Xi X 型 X 光电子能谱仪对浸泡 14 d 后的腐蚀产物进行成分分析。然后对样品除锈，酸洗液为 Clarks 溶液(500 mL 浓盐酸+500 mL 去离子水+35 g 六次甲基四胺)，然后用无水乙醇冲洗，冷风