锂原电池高温贮存寿命及其衰降机理研究_苏晓倩.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-29作者简介：苏晓倩(1986)，女，天津市人，高级工程师，主要研究方向为化学电源。锂原电池高温贮存寿命及其衰降机理研究苏晓倩1，陈昱霖1，刘慕霄2，孟云1，张洋1(1.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384，2.海军装备部驻天津地区第二军事代表室，天津 300061)摘要：开展了锂氟化碳电池(Li/CFx)和锂氟化碳/二氧化锰复合电池(Li/CFx-MnO2)高温贮存的研究，分别考察了不同电池体系、不同贮存温度、不同电池封装形式对电池高温性能方面的影响，发现锂氟化碳电池高温贮存性能优于锂氟化碳/二氧化锰复合电池，且圆柱形电池贮存性能优于软包装电池。同时通过交流阻抗、电池DPA分析等对电池贮存后容量衰降的原因进行了分析，明确了其容量衰降的原因，为锂氟化碳电池的贮存模型开发、贮存性能改善提供了理论基础。关键词：锂氟化碳电池；高温贮存；失效机理中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0302-06DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.007Study on high temperature storage life and degradation mechanismof lithium primary batterySU Xiaoqian1,CHEN Yulin1,LIU Muxiao2,MENG Yun1,ZHANG Yang1(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.The Second Military Representative Office of the Naval Equipment Department in Tianjin,Tianjin 300061,China)Abstract:The high-temperature storage of lithium carbon fluoride battery(Li/CFx)and lithium carbonfluoride/manganese dioxide composite battery(Li/Li/CFx-MnO2)were studied.The effects of different batterysystems,storage temperatures and battery packaging forms on the high-temperature performance of thebattery were investigated respectively.It was found that the high-temperature storage performance of lithiumcarbon fluoride battery was better than that of lithium carbon fluoride/manganese dioxide composite battery,and the storage performance of cylindrical battery was better than that of soft packaging battery.At the sametime,through the analysis of AC impedance and battery DPA,the causes of battery capacity decline afterstorage were analyzed,and the causes of battery capacity decline were clarified,which provided a theoreticalbasis for the development of storage model and the improvement of storage performance of lithium carbonfluoride battery.Key words:lithium carbon fluoride battery;high temperature storage life;failure mechanism锂原电池体系是目前比能量较高的电化学体系之一，具备单体电压高、比能量高、工作温度范围宽、贮存性能好且携带使用方便等特点，可广泛应用于国防、智能仪表、心脏起搏器等领域1。而锂氟化碳电池作为目前比能量最高的固体正极电池已受到广泛关注。通常在锂氟化碳电池实际使用前，需要贮存一定的时间，特别是电池在高温贮存条件下，其容量特性、内阻和安全性等会出现一定的下降，从而对电池的使用产生一定影响。因此，需要对锂氟化碳电池的贮存寿命检测方法进行研究以实现电池产品开发能力和电化学性能的提升2。加速寿命试验相比普通环境试验具有试验条件可控、试验时间短、使用方便等优势3。其基本观点是在不改变电池失效机理的同时，通过对产品施加一定的应力，在短时间内评测产品的寿命信息，进而外推出产品在正常环境条件下的寿命4。试验中所施加的应力是指能够对产品寿命产生影响的内外部条件，包括温度、湿度、压力、盐度、电压、频率等5。对于加速寿命试验的开展仍需要一定的基本前提6：(1)失效机理一致，即在不同应力条件下，产品的失效机理保持不变；(2)失效过程的规律性，即能在应力与产品寿命之间确立合适的函数关系；(3)失效分布的同一性，即在施加不同应力水平下，产品寿命服从同一分布。本文通过对不同锂原电池产品以温度为应力进行加速寿命试验，采用多种分析手段，探究了锂氟化碳电池及锂氟化碳/二氧化锰复合电池的失效模式和失效机理，为锂氟化碳电池加速寿命模型的建立提供理论支撑。1 试验1.1 电池选型本试验主要针对2型软包装电池和4型金属壳圆柱形电池开展了高温贮存试验，软包装电池型号分别为 BP7 和BP13，圆柱形电池型号为全密封 BR118650、BR11A445 型和机械密封(半密封)BR18650、BR26500 型电池。如表 1 所示，3022023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计其中 BP7、BR11A445 和 BR26500 型电池为纯锂氟化碳正极电池，电极配方一致，仅封装形式不同。同样的，BP13、BR118650 和 BR18650 为锂氟化碳-二氧化锰复合正极电池，电极配方一致，仅封装形式不同。1.2 贮存试验方案BP7 与 BP13 电池按图 1 所示开展了2、常温、45、55、71、75和85 的贮存试验，依据试验方案定期取出电池测量EIS、常温和低温容量并进行 DPA 分析。其余电池仅进行55 长期贮存试验。2 结果与讨论2.1 贮存试验结果分析2.1.1贮存温度对不同体系电池的影响以 BP7和 BP13这两种不同体系的软包装电池作为试验对象，其容量保持率-时间关系曲线如图23所示。从图中可以看出，电池随贮存时间的延长，容量逐渐衰降，且随着贮存温度的上升，衰降速率逐渐加快。其中 BP7 电池在 75 下贮存达到90 d以上时电池容量出现“断崖”式下降，此时电池鼓胀严重，影响正常放电。BP13电池在85及75 下贮存24h 即出现严重的鼓胀，电池无法放电，因此温度点数据未采集。从图中也可以看出，BP7 的高温容量保持率要高于BP13，说明温度对于氟化碳-二氧化锰复合体系较纯氟化碳体系影响更大。2.1.2 高温贮存对电池功率性能及低温性能的影响经试验发现，BP7和 BP13电池经高温贮存后，其倍率性能均受到显著影响，以45 为例，贮存后在不同放电制度下容量保持率-时间关系曲线如图45所示。从图中可以看出，高倍率下容量损失率更大，说明高温贮存对电池的功率性能影响为更显著。此外采用 BP7 电池经高温贮存后常温与低温下容量保持率-时间关系曲线如图6所示。从图中可以看出，低温下容量损失率更大，说明高温贮存对电池的低温性能影响更显著。2.1.4 高温贮存对不同封装形式电池的影响将表1中所述电池放入55 贮存，并每隔30 d取出进行0.05 C放电，结果如图 7 8所示。从图中可以看出，在 55 表 1 试验电池型号及额定容量 Ah 电池型号 电池体系 封装形式 额定容量 BP7 CFx 软包装 12.0 BP13 CFx-EMD 软包装 12.0 BR118650 CFx-EMD 全密封圆柱形 4.5 BR18650 CFx-EMD 机械密封圆柱形 5.0 BR11A445 CFx 全密封圆柱形 1.0 BR26500 CFx 机械密封圆柱形 9.0 图1电池试验方案图3BP13电池不同贮存温度下容量保持率-时间曲线图2BP7电池不同贮存温度下容量保持率-时间曲线图4BP7电池不同放电制度容量保持率与时间关系图图5BP13电池不同放电制度下容量保持率-时间关系曲线图671 贮存后BP7电池常温/低温下容量保持率-时间关系曲线3032023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计贮存 1个月时，封装形式为软包装的电池与封装形式为圆柱形的电池容量保持率相当，但随着贮存时间的延长，圆柱形电池容量保持率几乎无下降，但软包装电池容量衰降明显。同时可以看到纯锂氟化碳电池容量保持率明显优于锂氟化碳-二氧化锰复合电池，尤其封装形式为圆柱形的电池，55 贮存180 d几乎无衰降。2.2 容量衰降原因分析2.2.1 电化学阻抗谱(EIS)分析电化学阻抗可以得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息，可以用于电池容量衰减原因和变化规律分析。将电池分别在不同温度条件下贮存不同的时间来加速模拟电池的老化过程，之后通过电化学交流阻抗谱对电池的内部结构进行分析，从而加深对其老化机理的认识并预测其使用寿命。对不同温度下贮存后的 BP7电池进行 EIS分析，结果如图910所示。将BP7电池分别在85和71 下贮存不同的时间后，对全电池进行交流阻抗测试，测试条件为101106Hz，V=0.5 mV。所得数据按照控制变量法进行作图。通过对得到的能斯特曲线和波特曲线进行拟合，得到如图11所示的等效电路图。从图中可以看出，在不同温度条件下，随着贮存时间延长，能斯特图都表现为在中高频段两个重叠的半圆和低频区的斜线，可推测电池在不同温度条件下的失效机理是一致的。在等效电路中，Rb代表全电池内部接触阻抗，对应高频区半圆与阻抗图谱实轴截距，R1和 Rct分别代表负极表面 SEI膜、正极表面CEI膜的离子传输阻抗和正负极电极表面的电荷转移阻抗，对应阻抗谱高频区和中频区半圆的直径，Q1和Qct分别代表正负极CEI膜/SEI膜的双电层电容和正负极表面的双电层电容，同时常相位角器件 Qint代表固体材料内部的扩散阻抗，对应阻抗图谱中低频区的斜线。通过对 EIS 图进行分析可知，不同贮存温度下均呈现出随着贮存时间的延长，电池接触电阻和界面电阻不断增大的趋势，这与高温贮存试验中容量保持率与贮存时间的关系相一致：(a)接触电阻的升高可能与电池内部因副反应而产生的气体有关，气体存在于极板间的电解液中和极片表面，影响电解液溶剂化分子的迁移和电解液对极片的浸润效果，宏观上表现为接触电阻的增大，但在 EIS图谱中存在贮存时间增长，接触电阻反而减小的现象，推测产生这一现象与电池一致性和电池内部气体的吸附和析出有关，BP7电池内阻较小，均0.18，电池内部组件不一致性和副反应产物积累的不一致性，将导致电池EIS数据的不规律变化，同时气体在电池中存在溶剂中溶解析出和极片吸附脱出的过程，加剧了接触电阻的特异性。(b)能斯特图中半圆直径的增加推测与界面膜在贮存过程中不断增厚有关，在贮存过程中，电解液分别与正负极发生副反应，在正负极界面分别生成正极的 CEI 膜和负极的SEI 膜，随着贮存时间的延长，界面膜逐渐增厚，导致相应电阻的增大，但在 BP7 的 E