锂离子电池低温电解液的研究进展_封迈.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂离子电池低温电解液的研究进展封迈1,2,3，陈楠1,2，陈人杰1,2（1北京理工大学前沿技术研究院，山东 济南 250300；2北京理工大学材料学院，北京 100081；3黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150020）摘要：锂离子电池在低温条件下运行时，电池的电化学性能已经不能达到最佳状态，存在容量迅速恶化的问题，这限制了其在极寒地区以及航空、国防军事等特殊领域的应用。因此，提高电池的低温性能成为研究热点之一。本文通过对相关文献的探讨，综述了改善锂离子电池低温性能的策略，着重介绍了电导率较高的新型锂盐、由低熔点和高介电常数组成的混合溶剂以及有助于形成稳定SEI膜的成膜添加剂对电池低温性能的影响，重点分析了上述因素对于锂离子电池低温性能的影响机制。综合分析表明，Li+的溶剂化结构与去溶剂化过程在电极界面上的行为直接决定了电池的低温性能。本文强调了从电解液的溶剂化结构入手来设计低温电解液的重要性，为未来低温锂离子电池开发提供了新思路。关键词：锂离子电池；低温；电解液；锂盐；溶剂；添加剂doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0650 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-792-16Research progress of low-temperature electrolyte for lithium-ion batteryFENG Mai1,2,3,CHEN Nan1,2,CHEN Renjie1,2(1Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology,Jinan 250300,Shandong,China;2School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;3School of Environment and Chemical Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150020,Heilongjiang,China)Abstract:When lithium-ion battery operates at low temperature,their electrochemical performance cannot reach the optimal state,and their capacity deteriorates rapidly,which limits their application in extremely cold regions,aviation,national defense and military,and other fields.Therefore,improving the low-temperature performance of batteries has become an interesting field of research,and this study discusses the relevant strategies in the literature.The effects and mechanism of factors,including new lithium salts with high conductivity,mixed solvents with low melting point and high dielectric constant,and film-forming additives that facilitate stable solid electrolyte interface(SEI)films,on the low-temperature performance of lithium-ion batteries,are emphatically studied.The comprehensive analysis shows that the solvation structure of Li+and the behavior of the desolvation at the electrode interface directly determine the low-temperature performance of the battery.The importance of designing low-temperature electrolytes using the solvation structure of 储能材料与器件收稿日期：2022-11-04；修改稿日期：2022-12-07。基金项目：山东省重点研发计划（2021CXGC010401）；国家自然科学基金项目（52272185，52002023）第一作者：封迈（1998），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池低温电解液，E-mail：；通讯作者：陈楠，博士，副教授，研究方向为锂二次电池电解质材料及界面化学，E-mail：。第 3 期封迈等：锂离子电池低温电解液的研究进展electrolytes was emphasized.It provides a novel idea for developing low-temperature lithium-ion batteries in the future.Keywords:lithiumion battery;low temperature;electrolyte;lithium salt;solvent;additive传统的煤炭、石油等化石燃料的使用正在造成世界各地的能源短缺、环境污染和全球变暖，严重威胁着社会发展和人类健康。因此，发展可再生和清洁能源已成为国际共识。电化学储能器件具有平衡可再生能源间歇性和随机性的作用，其中，可充电锂离子电池为电动汽车、智能电网、电子产品提供动力。然而，随着电池应用领域的拓展，其对温度敏感的缺点逐渐凸显。锂离子电池的工作温度范围为-2055 1-6，离开这个温度范围则会造成容量衰减和安全问题，关于电池高温退化机制和容量衰减热失控等相关的研究较多。相比之下，锂离子电池的低温性能研究较少。近5年，锂离子电池在勘探、军事、救援等领域特定任务的应用增加，电池的低温充电和放电性能获得了极大的关注。锂离子电池在低温条件下，电池界面离子传输受阻，界面阻抗和界面极化导致电池容量急剧下降，限制了其在极寒温度中的应用。近年来经过电解液工程设计，锂离子电池的适用温度范围逐渐从-2020 发展到-9570 7-13。图1总结了锂离子电池宽温适应性的研究进展2,14-22。20世纪90年代，有研究提出了一种1 mol/L LiPF6在EC/DMC/EMC(体积比1/1/1)的电解液23，使用此电解液的锂离子电池可在低至-40 的温度下工作。近年来，随着新型锂盐及溶剂的发展，学者们研究了一种以氟甲烷为基础的液化气电解液，通过添加乙腈和增加盐的浓度，此电解液在-7875 的温度下仍可以观察到优异的电导率24，应用到电池中具有良好的电化学稳定性，这为低温电解液的发展提供了新的设计思路。图1近年宽温锂电池的发展Fig.1Recent development of wide temperature lithium batteries7932023 年第 12 卷储能科学与技术由于锂离子电池的低温性能与电解液正、负极材料等因素密切相关，因此，可以从电解液和正负极两方面着手来进行研究，锂离子电池在低温下运行性能骤衰的原因有14(图2)：低温下锂盐的溶解度下降，电解液的黏度增加，从而正负极之间的锂离子迁移速率下降，锂离子电导率下降；电解液和电极界面之间的阻抗增加。研究结果表明：锂电池的低温特性与电解质的离子电导率、活性电极材料的锂离子扩散系数和电极界面特性有关。本文总结了相关文献资料，从电解液组成、电解液种类这两方面，针对电解液锂离子溶剂化结构和电池低温性能之间可能存在的关系，总结了锂离子电池低温电解液的研究进展，阐述了低温电解液设计思路及面临的挑战。1 锂离子电池低温电解液的设计策略电解液对锂离子电池的低温特性有明显的影响，当温度从室温降到低温时，电解液电导率下降、阻抗增大，而Li+去溶剂化是导致阻抗增加的重要原因25。电解液的组成包括锂盐、溶剂和功能性添加剂，其中溶剂和锂盐很大程度决定了电解液的电导率，而添加剂可以改变锂盐的溶剂化状态。因此，通过对电解液进行改性来提高电池低温性能可以采取以下几种措施：采用低黏度的溶剂代替高黏度的溶剂，促进锂离子传导；选择容易解离的锂盐；使用添加剂改性电解液。1.1锂盐锂盐是调节电池低温性能的关键因素。理想的锂盐应该具有以下特点：低解离能、高溶解度。低解离能确保锂盐的导电性，高的溶解度有利于锂离子在溶液中充分迁移；稳定性好。在高温、高压下，热、化学、电化学稳定性均良好；易形成稳定的SEI膜。SEI膜对电池的循环稳定有很大的帮助，成膜添加剂的加入可以改善这部分性能；和Al集流体可以形成有效钝化层，防止锂盐高压下腐蚀Al箔。常用的锂盐有6种，锂盐的性质见表1。LiPF6因其导电性高、与电极材料的相容性好、电极表面具有较低的阻抗，因此在商业锂离子电池中得到了广泛的应用26。LiPF6在非水溶液中溶解性能好，不会腐蚀Al集流体，并能在Al箔上形成一种稳定的钝化膜。但由于LiPF6的耐热性较差，易发生分解。另外，LiPF6对水也非常敏感，易与水发生副反应生成HF，从而破坏电极表面的SEI膜并且溶解电池正极的活性物质，导致电池循环过程中容量急剧降低。LiBF4主要作为添加剂使用，具有广泛的操作稳定性，良好的高温稳定性和出色的低温性能。然而，它与碳负极的兼容性差，离子电导率低，这意味着LiBF4作为独立的锂盐的用途有限，通常与导电性更强的锂盐结合使用15,27-28。LiBF4的电解液的离子电导率和SEI特性较差，但其在低温下可以实现比LiPF6更好的电池性能28。当使用LiBF4时图3(a)，电池容量明显降低。由于其电化学性能一般，LiBF4并没有得到广泛普及。LiTFSI的热分解温度在360 以上，并具有抗水解性。此外，LiTFSI在低温下的离子电导率高，0.9 mol/L 的 LiTFSI EC/DMC/EMC(15/37/48)电解液在-40 时的离子电导率为2.0 mS/cm29。然而，电压高于3.7 V时，LiTFSI会强烈腐蚀Al集流体。LiFSI是一种较为特殊的锂盐，具有高解离能力，有利于SEI的形成，同时，也可有效地改善低温放电的特性，抑制软包电池的胀气。与LiTFSI相比，LiFSI 对 Al 集流体具有较高的腐蚀电势，为4.2 V。有研究人员在纽扣电池和软包电池中，研究了其在1.25 mol/L LiFSI EC/EMC(3/7)电解液中的电化学性能30。在 1.5 Ah 软包电池中测试了LiFSI电解液的长期循环性能和快速充电能力。同时，又用LiFSI电解液评估了NCM622|石墨电池的图2锂离子电池在低温下运行所面临的挑战示意图Fig.2Schematic diagram of challenges faced by lithium ion batteries running at low temperatures794第 3 期封迈等：锂离子电池低温电解液的研究进展电化学性能，在1 C下的1000次循环后，电池的容量保持率分别为88.5%，证明了在锂离子电池中使用LiFSI的适用性。LiBOB具有良好的导电