硫氨酯捕收剂的制备及浮选性能_马鑫.pdf

硫氨酯捕收剂的制备及浮选性能马鑫1,2)，曹占芳1,2)，王帅1,2)，黄小平1,2)，钟宏1,2)1)中南大学化学化工学院，长沙4100832)锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，长沙410083通信作者，E-mail:摘要为解决硫氨酯捕收剂制备过程中副产品处理困难、存在污染等问题，设计了四种新工艺制备乙硫氨酯（IPETC），分别联产对叔丁基苄基硫醇（BBSH）、苄基三硫代碳酸盐（BTTC）、苄硫基乙基黄药（SBEX）、二苄基二硫醚.在优化的合成工艺条件下，合成 IPETC 联产 BBSH，得到含 IPETC 和 BBSH 的复合捕收剂，其中 IPETC 的质量分数为 51%，BBSH 的质量分数为 41%，IPETC 和 BBSH 的收率达到 95%；合成 IPETC 联产 BTTC，IPETC 和 BTTC 的收率分别达到 94%和 95%，纯度分别为91%和 82%；合成 IPETC 联产 SBEX，IPETC 的收率和纯度分别达到 89%和 95%，SBEX 的收率和纯度分别为 93%和 91%；合成 IPETC 联产二苄基二硫醚，IPETC 的收率和纯度分别达到 93%和 92%，二苄基二硫醚的收率和纯度分别达到 95%和 94%.考察了制备的复合捕收剂（IPETC 与 BBSH）对铜钼矿的浮选性能，结果表明，复合捕收剂对铜钼矿表现出良好的捕收性能.联产的新型捕收剂 SBEX、BTTC 对黄铜矿的捕收力略强于异丁基黄药，对黄铁矿具有较好的选择性，可替代异丁基黄药浮选硫化铜矿.红外光谱和 X 射线光电子能谱分析结果表明，SBEX、BTTC 与黄铜矿作用时，捕收剂分子中的 C=S 和 CS 与矿物表面的金属 Cu 作用，生成捕收剂与铜的表面络合物吸附在黄铜矿的表面.关键词浮选；硫氨酯；三硫代碳酸盐；硫醇；二硫醚；捕收剂分类号TD952PreparationandflotationperformanceofthionocarbamatesMA Xin1,2)，CAO Zhan-fang1,2)，WANG Shuai1,2)，HUANG Xiao-ping1,2)，ZHONG Hong1,2)1)CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China2)HunanProvincialKeyLaboratoryofEfficientandCleanUtilizationofManganeseResources,Changsha410083,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTToaddresstheproblemsofbyproducttreatmentandpollutioninthionocarbamatepreparation,fournovelprocessesforpreparingO-isopropyl-N-ethylthionocarbamate(IPETC)weredesigned,whichcancoproduce4-(tert-butyl)benzylmercaptan(BBSH),sodiumbenzyltrithiocarbonate(BTTC),sodiumO-benzylthioethylxanthate(SBEX),andbenzyldisulfide,respectively.AlltheproductswereconfirmedviaFTIRandmassspectrometry.Thecompositecollector(IPETCandBBSHmasscontentswere51%and41%,respectively)wassynthesizedviaone-potreactionofsodiumisopropylxanthate,4-tert-butylbenzylchloride,andethylamineusingtert-butylalcoholassolvent.TheyieldofIPETCandBBSHwas95%intheprocessofcoproducingIPETCandBBSH.Specifically,BTTCandIPETCweresynthesizedviaareactionofsodiumisopropylxanthate,benzylchloride,ethylamine,carbondisulfide,andsodiumhydroxide.TheIPETCandBTTCyieldswere94%and95%withapurityof91%and82%intheprocessofcoproducingIPETCandBTTC,respectively.Meanwhile,SBEX and IPETC were synthesized via reaction of sodium isopropyl xanthate,2-chloroethanol,ethylamine,benzylchloride,carbondisulfide,andsodiumhydroxide.TheIPETCandSBEXyieldswere89%and93%withapurityof95%and91%intheprocessofcoproducingIPETCandSBEX,respectively.BenzyldisulfideandIPETCweresynthesizedviaareactionofsodiumisopropylxanthate,benzylchloride,ethylamine,andhydrogenperoxide.TheIPETCandbenzyldisulfideyieldswere收稿日期:20220430基金项目:国家自然科学基金资助项目（52074354）工程科学学报，第45卷，第8期：12541263，2023年8月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.8:12541263,August2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.04.30.003;http:/93%and95%withapurityof92%and94%intheprocessofcoproducingIPETCandbenzyldisulfide,respectively.Theflotationresponseofcopper-molybdenumoreindependentwithIPETCandBBSHcollectorsandwiththeirmixturewasassessed.Theflotationresultsindicatethatthecompositecollectordisplaysasuperiorcollectingcapabilityforcoppersulfideore.Further,thecombinationofIPETC and BBSH could give rise to a synergistic effect,significantly enhancing the overall flotation performance.The flotationperformanceofSBEXandBTTConchalcopyriteandpyritewasalsoinvestigated.TheflotationresultsindicatethatSBEXandBTTCexhibitedbettercollectingperformancethansodiumisobutylxanthate(SIBX),whichcanreplaceSIBXfortheflotationseparationofcoppersulfide.FTIRspectraandX-rayphotoelectronspectroscopyanalyseswereconducted.TheresultsindicatethatwhenallthreesulfuratomsinBTTCbondtothemineralsurface,thehydrophobicityincreaseswhencomparedtoxanthates,whereinoxygendoesnotbondtothesurface.Further,thethioetherstructurecanincreasethehydrophobicityofSBEXonthechalcopyritesurface,andSBEXfeaturesahighercollectingrecoverytowardchalcopyritethanSIBX.TheresultsindicatethatBTTCandSBEXmightbondwithcopperatomsonthechalcopyritesurfacethroughtheirsulfuratomstoformBTTC-CuandSBEX-Cusurfacecomplexes.KEYWORDSflotation；thionocarbamates；trithiocarbonates；mercaptans；disulfides；collector硫氨酯，化学名为 O烷基N烷基硫代氨基甲酸酯，属于非离子型硫化矿捕收剂.硫氨酯自 1946 年开始作为浮选捕收剂使用，1954 年美国Dow 化学公司开发出商品名为 Z200 的硫氨酯捕收剂（O异丙基N乙基硫代氨基甲酸酯），因其选择性好、用量低、使用方便等优点，在全世界范围内应用广泛1.半个多世纪以来，硫氨酯的合成技术一直是硫化矿浮选捕收剂研究的热点课题之一.根据使用的基础原料不同，硫氨酯的制备方法可分为两类，一类是以黄药为基础原料，另一类则是以硫氰酸盐为基础原料.以黄药为基础原料合成的方法有：卤代烷酯化法2、氯乙酸酯化法3、一步催化合成法4和硫酸二甲酯法5；以硫氰酸盐为基础原料的合成方法有：相转移催化法6和有机溶剂法7.目前工业生产硫氨酯主要采用氯乙酸酯化法，该方法是用氯乙酸与碳酸钠反应生成氯乙酸钠后与黄药发生酯化反应，再与烷基胺作用生成硫氨酯，副产巯基乙酸钠.该工艺条件温和，产率高，产品质量好，但生产成本较高，导致硫氨酯价格较贵.采用该方法生产 1t 硫氨酯，副产约 4t的尾液，尾液中的巯基乙酸钠的质量分数仅为8%20%，由于尾液中杂质多，巯基乙酸钠含量低，提纯难度大，因而市场应用范围窄.虽然巯基乙酸钠可以用作铜、钼等硫化矿的抑制剂，但由于该尾液中残余少量的黄原酸与硫氨酯等捕收剂，会影响巯基乙酸对硫化铜矿的抑制效果，需提纯除杂后使用，而且用量仅占总副产量的 1/3，还有大量尾液未得到有效利用，造成库存积压，严重影响了硫氨酯的正常生产89.发展硫氨酯的绿色制备技术，提高合成反应效率和原子经济性，解决副产物利用问题，对于提高我国的硫化矿资源利用率，具有重要的现实意义.李华与刘广义10研究了以异丙基黄原酸钠、伯胺和次氯酸钠为原料，“一锅法”合成硫氨酯类化合物联产硫磺的工艺.本文设计四种工艺制备硫氨酯，分别联产对叔丁基苄基硫醇（BBSH）、苄基三硫代碳酸盐（BTTC）、苄硫基乙基黄药（SBEX）、二苄基二硫醚，采用红外光谱、质谱分析对合成产物的结构进行表征，考察联产的 BTTC、SBEX 捕收剂对黄铜矿、黄铁矿的浮选性能；通过红外光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）分析 BTTC 和 SBEX 在黄铜矿表面的吸附机理.以期发展出清洁高效的硫氨酯制备新工艺，减少传统硫氨酯生产过程中有机含硫化合物对环境的影响.1实验原料与方案1.1试剂、矿样苄基氯、异丙醇、二硫化碳、氢氧化钠、乙胺水溶液（质量分数为 68%72%）、盐酸（质量分数为36%38%）、苯甲醇、甲