磷酸二氢钾浸提-原子荧光光...法测定土壤中有效硒样品处理_何沙白.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023磷酸二氢钾浸提-原子荧光光谱法测定土壤中有效硒样品处理何沙白，赵娜娜，杨秋慧，施娅颖，杜天军（河南省地质研究院，郑州450000）摘要对标准方法NY/T 34202019测定土壤中有效硒含量的样品处理方法进行优化。用电热板消解取代微波消解，以三氯化铁取代铁氰化钾，提高盐酸质量分数至20%，对KH2PO4浸提-原子荧光光谱法测定土壤中有效硒的样品处理方法进行优化。用硝酸-高氯酸混合酸将浸提液中的硒溶出后，在硫酸存在条件下加热挥发完全，可避免样品溶液中高氯酸钾结晶生成。硫酸因工艺原因含有硒，加入溴化钠加热至无色，重复处理多次可将绝大部分硒去除。经过试验确定硫酸最终质量分数为4%，此条件下硒的加标回收率为96.6%105.9%。该方法和标准方法NY/T 34202019的测定结果经F检验和t检验验证，不具有显著性差异。该方法简化前处理流程，测定结果满足标准质控要求，适合大批量土壤样品测定。关键词土壤；有效硒；原子荧光光谱法；磷酸二氢钾浸提；硫酸去硒处理中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0061-05Sample preparation for the determination of available selenium in soil by potassium dihydrogen phosphate extraction and atomic fluorescence spectrometryHE Shabai,ZHAO Nana,YANG Qiuhui,SHI Yaying,DU Tianjun(Henan Academy of Geology,Zhengzhou450000,China)Abstract The sample processing method for determining the content of available selenium in soil by the standard method NY/T 34202019 was optimized.A new method applying KH2PO4 extraction and atomic fluorescence spectrometry was designed and tested to improve and optimize the pretreatment method to detect the available selenium in soil,by:1)replacing microwave digestion with electric heating plate digestion;2)replacing potassium ferricyanide with ferric chloride;3)increasing the mass fraction of hydrochloric acid concentration to 20%.After the selenium in the extract was dissolved with mixed acid of nitric acid and perchloric acid,it was heated to evaporate completely in the presence of sulfuric acid,which could avoid the formation of potassium perchlorate crystallization in the sample solution.Due to process reasons sulfuric acid contained selenium,sodium bromide was added in the sulfuric acid,and the solution was heat to colorless,most of the containing selenium could be removed after repeating this procedure.The final mass fraction of sulfuric acid was confirmed to be 4%,in that condition the recovery of selenium was 96.6%-105.9%.The test results of this method and standard method NY/T 34202019 were verified by F test and t test,and there was no significant difference.The new method can shorten the pretreatment process,the determination results meet the requirements of standard quality control,therefore is suitable for operation in large soil quantities.Keywords soil;available selenium;atomic fluorescence spectrometry;potassium dihydrogen phosphate extraction;remove selenium in sulfuric acid硒是生命活动所需的重要元素，参与合成多种含硒酶和含硒蛋白，对人体健康起到重要作用1。膳食是人体补充硒的重要途径，其中主食、蔬菜等植物中的含硒量直接受到土壤中含硒量的影响。作物doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.013通信作者杜天军，硕士，高级工程师，主要从事岩石矿物光谱和质谱分析工作收稿日期20230208引用格式何沙白，赵娜娜，杨秋慧，等.磷酸二氢钾浸提-原子荧光光谱法测定土壤中有效硒样品处理 J.化学分析计量，2023，32（3）：61.HE Shabai,ZHAO Nana,YANG Qiuhui,et al.Sample preparation for the determination of available selenium in soil by potassium dihydrogen phosphate extraction and atomic fluorescence spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):61.61化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期对硒的吸收能力与土壤中硒的形态有关，能被作物直接吸收利用的硒称为有效态硒23，包括水溶态和可交换态硒酸根离子、亚硒酸根离子及有机硒小分子物质，比总硒更适合用来衡量土壤的供硒能力4。磷酸二氢钾溶液作为钾盐浸提液，能提取硒酸根、亚硒酸根5，且属于酸性溶液，还可以提取部分无定型硒和有机硒6，是一种高效的浸提液。原子荧光光度计经我国科研工作者数十年研究，已经成为一种技术成熟的分析仪器，具有价格低、灵敏度高、稳定性强的特点，且对样品介质的酸度、盐分等要求并不严格，被广泛应用于各类样品中砷、锑、铋、汞、硒、锗等的测定，是目前测定硒的主要仪器之一712。目前测定有效硒唯一的现行标准是NY/T 34202019 土壤有效硒的测定氢化物发生原子荧光光谱法，流程为土壤样品中加入与其pH值相应的磷酸二氢钾浸提液，经振荡、离心，取上清液微波消解、电热板消解后上机测定。笔者在操作过程中发现此法略有不便：一是微波消解系统价格较高，单次消解的样品数量有限，样品消解后需搭配赶酸仪加热，若转移至烧杯中则需增大体积，延长加热时间；二是电热板消解过程中需要人员频繁照看，以防蒸干造成硒挥发损失；三是样品溶液中的铁氰化钾易染色器皿和仪器管路，难以清洗；四是微波消解罐体极易受到污染，若无条件专用，易对测定结果造成巨大影响等。笔者通过试验总结出一种较为简便的样品处理方法，用三氯化铁代替铁氰化钾，以加入硝酸、高氯酸、经溴化钠处理的硫酸混合酸放置电热板消解代替微波消解和电热板消解两步，并通过加标回收、样品复测等方法进行可行性检验，从而提供一种更为简便快捷的样品处理方法。1实验部分1.1主要仪器与试剂原子荧光光度计：AFS-9800型，北京海光仪器有限公司。低速离心机：DL-5-B 型，北京安停科学仪器厂。水浴恒温振荡器：SHA-CA型，上海左乐仪器有限公司。电子分析天平：AL-104型，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。硒标准溶液：1 000 g/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。水系滤膜：孔径为0.45 m。无菌注射器：10 mL。磷酸二氢钾、盐酸、硝酸、高氯酸、三氯化铁、硫酸、溴化钠、氢氧化钠、硼氢化钾：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。硼氢化钾溶液：20 g/L，称取5.0 g氢氧化钾，溶于900 mL水中，再加入20.0 g硼氢化钾，溶解后定容至1 000 mL。1.2原子荧光光度计工作条件负高压：300 V；灯电流(总电流)：80 mA；炉高：8 mm；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：300 mL/min；读数方式：峰面积；延迟时间：2 s；读数时间：11 s；载流：5%(体积分数，下同)的盐酸溶液。1.3实验步骤1.3.1浸取液配制准确称取13.60 g磷酸二氢钾，溶于950 mL水中，用盐酸溶液(1+1)和30 g/L氢氧化钾溶液调节酸度，离子计测量其 pH 值，待调节完成用水定容至1 000 mL。配制6份浸取液，将pH值分别调至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0。1.3.2硫酸去硒处理取800 mL硫酸置于1 L玻璃烧杯中，加入约2 g溴化钠，用玻璃棒搅动融化完全，置于电炉上约300 加热至冒烟，中间搅动数次，待硫酸变为无色，小心取下，冷却。重复上述过程9次，将处理后硫酸移入玻璃瓶中备用。1.3.3样品处理取pH已知土壤样品，粉碎至粒度为0.25 mm，精密称取1 g(精确至0.1 mg)置于25 mL离心管中，加入与其pH值相对应的0.10 mol/L磷酸二氢钾溶液10.0 mL，盖上塞子，放入提前预热好的恒温水浴振荡器，于30 振荡80 min，立即取出，放入离心机中，以4 000 r/min转速离心10 min，用注射器吸取上清液，过0.45 m水系滤膜，移取5.0 mL滤液至80 mL玻璃小烧杯中，加入硝酸-高氯酸混合酸(体积比为8 2)10 mL及质量分数为40%的去硒硫酸溶液5 mL，放置电热板上，于 160 加热 2 h，再升温至210 至高氯酸烟冒尽，取下冷却，加入盐酸溶液(1+1)20 mL，放置电热板上继续加热10 min，取下冷却，转移至50 mL容量瓶中，加入50 mg/mL三氯化铁溶液1 mL，用水定容，待测。62何沙白，等：磷酸二氢钾浸提-原子荧光光谱法测定土壤中有效硒样品处理1.3.4硒标准工作溶液配制将1 000 g/mL硒标准溶液经两次稀释，配制成100 ng/mL的硒标准中间液，分别移取一定量硒标准中间液配制为0、0.2、0.4、1、2、3、5 ng/mL的硒系列标准工作溶液，介质为体积分数20%的盐酸溶液及1 mg/mL三氯化铁溶液。1.4实验方法用原子荧光光度计进行测定，以5%盐酸为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，将硒的标准工作溶液按照从低到高的顺序测定，拟合标准曲线，然后分别测试空白溶液和试样溶液中的有效硒的荧光强度，根据标准系列的荧光强度计算出土壤溶液中有效硒的含量。2结果与讨论2.1测试方法的选择针对土壤、水系沉