锂渣基发泡陶瓷的制备及其性能研究_熊惠明.pdf

-99-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023锂渣基发泡陶瓷的制备及其性能研究熊惠明1 鲜 雯1 邓 威1 孙 娜1 王维清1,2*孙晋睿1 刘才鹏1 李 椹1 罗立涛1(1 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010)摘 要 以锂渣为主要原料，钠长石为助熔剂，辅以高岭土为黏结剂，外掺碳化硅为造孔剂，通过高温发泡法制备发泡陶瓷材料。采用 X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光(XRF)、热重-差热分析(TG-DSC)和性能测试，研究了烧成温度和原料配比对发泡陶瓷性能的影响，并对制品的表观形貌、物相组成和高温热效应进行了分析。结果表明，原料配比为 40%锂渣、10%高岭土、50%钠长石，在 1 260 下制得的发泡陶瓷综合性能最优，孔隙率为 79.1%，体积密度为 435 kg/m3，抗压强度为 3.18 MPa，吸水率为 2.2%。高温下熔体黏度增加及气体产生量增加，使气泡受到较大的表面张力而难以长大，这对材料的膨胀程度和强度有重要影响。关键词 锂渣；钠长石；高岭土；发泡陶瓷中图分类号：TQ174.6；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0099-05Preparation of Lithium Slag Based Foamed Ceramics and High Temperature Phase Transformation Xiong Huiming1 Xian Wen1 Deng Wei1 Sun Na1 Wang Weiqing1,2*Sun Jinrui1 Liu Caipeng1 Li Shen1 Luo Litao1(1 School of Environment and Resources,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010;2 Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling,Ministry of Education,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract The foamed ceramic materials were prepared by using lithium slag as the main raw material,albite as flux,kaolin as the bonding ma-terial,and silicon carbide as the blowing agent.The effects of sintering temperature and raw material ratio on the properties of foamed ceramics were comprehensively investigated by X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF),thermogravimetry-differential scanning calorimetry analysis(TG-DSC)and properties experiments,and the apparent morphology,phase composition and high temperature thermal effects of the foamed ceram-ic were analyzed.The results showed that foamed ceramics prepared with 40%lithium slag,10%kaolin and 50%albite at sintering temperature of 1 260 had the best comprehensive performance.The porosity,volume density,compressive strength and the water absorption were 79.1%,435 kg/m3,3.18 MPa,2.2%respectively.At high temperature,the increase of melt viscosity and gas production made bubbles grow up difficult due to larger surface tension,which played an important influence on the expansion degree and strength of the material.Key words lithium slag;albite;kaolin;foamed ceramics在“双碳”的背景之下，绿色发展、能源转型已经成为共识，作为新能源领域的重要组成部分，锂电产业发展迅速，市场对锂电池的需求也在不断增长。锂资源主要存在于矿石中，从锂精矿中提锂是目前生产锂产品的主要途径1。工业上，通常以锂精矿为原料，用硫酸法提取碳酸锂，此工艺对锂的提取率可以达到90%以上2。然而，每生产 1 吨碳酸锂会产生约 9 吨锂渣，这些废渣利用率低，长期堆存占用土地资源，对生态环境也产生了一定的危害3。因此，合理利用锂渣具有重要的现实意义。发泡陶瓷是一种在陶瓷原料基础上添加发泡剂，经高温煅烧制得的具有三维空间网络结构的闭孔陶瓷材料4。发泡陶瓷具有比表面积大、耐冻融性、耐高温、高机械强度、保温性能优越等特点，可广泛应用于建筑防火、保温和隔音材料中5。近年来，以工业废渣为原料制备发泡陶瓷是资源化利用领域的研究热点，钢渣6、高炉渣7、电解锰渣8、黄姜废渣9等均可作为制备发泡陶瓷的原料。锂渣是典型的高硅、富铝、富碱型固废原料，其化学成分与陶瓷原料成分相似，均以硅、铝、氧等元素为主，基于此，本试验重点研究了烧成温度和原料配比对发泡陶瓷性能的影响，并对制品的表观形貌、物相组成和高温热效应进行了分析，揭示了莫来石发泡陶瓷的高温相变过程，为锂渣回收利用提供理论支持。1 试验部分1.1 原料 锂渣，来自四川雅化实业集团股份有限公司；钠长石，采自河北石家庄某选矿厂；高岭土，购自上海奉贤奉城试剂厂，化学纯。分别采用荷兰帕纳科公司 Axios 型 X 射线荧光(XRF)光谱仪和日本理收稿日期：2022-11-22基金项目：政府间国际科技创新合作重点专项（2018YFE0183200）；四川省科技厅重点研发项目（2020YFS0336）。*通信作者，E-mail：。-100-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月学株式会社 UltimaIV 型 X 射线衍射(XRD)仪测定锂渣、钠长石和高岭土的主要化学成分及物相组成，结果见表 1 和图 1。表 1 原料的主要化学成分（w/%）原料SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO Na2O K2OSO3TiO2P2O5锂渣47.47 21.39 1.57 10.44 0.540.270.61 16.69 0.080.50钠长石 64.39 21.58 0.561.380.18 10.41 1.070.030.170.09高岭土 54.80 41.67 0.720.500.270.040.170.970.190.32图1 锂渣（a）、钠长石（b）和高岭土（c）的XRD图谱由表 1 原料化学成分可知，锂渣主要提供 SiO2、Al2O3、CaO 等；钠长石提供 SiO2、Al2O3及助熔剂Na2O 等；高岭土主要提供 Al2O3。从图 1 可看出，锂渣的主要结晶相为锂辉石、石英、石膏、方解石。锂渣中锂辉石可显著提高陶瓷制品的抗热震性、抗腐蚀性和机械强度10。同时，锂辉石具有助熔效果，有利于降低系统的烧成温度。钠长石矿中的主要结晶相为白云母和钠长石，钠长石作为系统的高温助熔组分，能加快高温熔体的流动速度，促进石英、高岭石等矿物熔融。高岭土中的主要结晶相为高岭石、蒙脱石和云母。高岭土作为陶瓷的黏结剂，可提高烧制陶瓷的可塑性。1.2 发泡陶瓷的制备 烧制发泡陶瓷原料的化学组成范围，见表 2。通过计算调节具体原料的配比可以制备出性能优越的陶瓷材料11。表 2 烧制发泡陶瓷原料的化学成分（w/%）SiO2Al2O3CaO+MgONa2O+K2O5070 10 1.538将原料与发泡剂 SiC 混匀后放入球磨罐，在武汉探矿机械厂 PM-1004 型行星四筒研磨机中以 150 r/min 的转速研磨 40 min，制得浆料。将浆料抽滤后放在 100 烘箱中干燥，烘干后打散成粉料，通过 200 目（74 m）孔筛。将过筛粉料铺入放有耐火棉的刚玉坩埚中。最后，将坩埚放入海实研电炉有限公司 SXW-8-16 型高温箱式电阻炉中进行烧结，升温速率设置为 4/min，保温时间为 40 min，待烧结结束自然冷却至室温后取出。2 结果与讨论 2.1 坯料配方设计 为保证烧结过程中生成足够的液相，为发泡提供适宜环境，需要合理设计配方。以K2O-Al2O3-SiO2三元体系为基础12-13，根据表 2 烧制发泡陶瓷的原料组成，计算出适宜配方组成范围，锂渣35%50%、钠长石50%、高岭土015%，具体方案见表 3。此外，根据前期探索试验，将烧成温度分别定为1 230、1 240、1 250、1 260。发泡剂碳化硅的掺入量定为 0.2%。表 3 原料配方组成（w/%）编号锂渣钠长石高岭土150500245505340501043550152.2 烧成温度和坯料配方对发泡陶瓷宏观形貌的影响 不同烧成温度和坯料配方下制备的陶瓷样品，见图 2。图2 不同烧成温度和原料配比下发泡陶瓷的表观形貌从图 2 可看出，试样的总体均匀性均较好，未发生气孔合并现象，说明温度范围适宜。在 1 250 和 1 260 温度下，随着高岭土用量的增加，试样的孔径显著减小，在1 230 和1 240 温度下试样发泡现象不明显。这是因为碳化硅超过 1 050 才会发生氧化反应，1 250 开始剧烈反应14。在烧结过程中，碳化硅表面首先被氧化形成 SiO2氧化层，此时内部的碳化硅难以进一步被氧化。当烧成温度达到 1 050 时，碳化硅表面的 SiO2氧化层被坯体中的碱性氧化物反应熔解，碳化硅重新暴露在空气中，与氧气发生反应生成 CO 和 CO2气体15。当烧成温度低0 10 20 30 40 50 60 702/()1-方解石2-石膏3-石英4-锂辉石0 10 20 30 40 50 60 702/()1-钠长石2-白云母0 10 20 30 40 50 60 702/()1-高岭石2-蒙脱石3-云母abc-101-于 1 250 时，碳化硅未完全氧化，产生的气体较少，气孔孔径较小。烧成温度大于 1 250，碳化硅开始剧烈反应，产生更多气体，持续生成的气体由于无法迅速逸散，被具有一定黏度的熔融液相封存。充足的气体环境引起气泡生长发育，坯体膨胀，导致气孔孔径增大。同时，在同一配比下，随着烧成温度的增加，试样的孔径增大。高岭土用量为 10%（3 号）和 15%（4号）的配比下，试样孔径变化不明显。这是因为随着高岭土用量的增加，液相黏度增大，气泡不易克服熔体黏滞阻力生长发育，从而导致材料内部形成均匀且致密的微孔。2.3 烧成温度和坯料配方对发泡陶瓷性能的影响 不同烧成温度和坯料配方下发泡陶瓷的性能参数，见图 3。a-表观密度；b-孔隙率；c-吸水率；d-抗压强度图3 不同烧成温度和坯料配方下发泡陶瓷的性能从图 3 可看出，在同一配比下，随着烧成温度的升高，发泡陶瓷的体积密度减小，抗压强度降低，孔隙率增大，吸水率上升。不添加高岭土，温度为 1 230 时，发泡陶瓷的体积密度为 405.