锂离子电池用低温电解液的研究进展_何菡.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:何 菡(1995-),女,河北人,北京科技大学材料科学与工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池宽温域电解液及制备;王 跃(1986-),男,河南人,防化研究院助理研究员,研究方向:锂离子电池关键材料的合成与特种锂离子电池制备;邱景义(1981-),男,山东人,防化研究院研究员,研究方向:特种电源的研究与论证;陈俊红(1971-),男,山东人,北京科技大学材料科学与工程学院教授,研究方向:新型耐火材料,通信作者。综 述DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.020锂离子电池用低温电解液的研究进展何 菡1,2,王 跃2,邱景义2,陈俊红1(1.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083;2.防化研究院,北京 100191)摘要:在低温下由于电解液流动性下降、Li+传输能力降低导致的锂离子电池容量快速衰减、循环寿命缩短等问题,日益受到重视。分析锂离子电池低温性能的影响因素,如电解液的本体性质与电解液/电极界面反应。着重从溶剂、锂盐和添加剂等方面,总结低温电解液的研究进展,如开发高低温兼顾的电解液、制备锂盐及探讨不同添加剂的协同作用。对低温电解液的发展提出展望,如制备局部高浓度电解液或发展全氟化电解液等。关键词:锂离子电池;低温性能;电解液;锂盐;添加剂中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0208-05Research progress in low-temperature electrolytes for Li-ion batteryHE Han1,2,WANG Yue2,QIU Jing-yi2,CHEN Jun-hong1(1.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,China)Abstract:The rapid decline of capacity and the shorten of cycle life due to the decline of electrolyte liquidity and Li+transmission capacity at low temperatures of Li-ion battery had attracted more attention.The factors influencing the low-temperature performance of Li-ion battery,such as the intrinsic properties of the electrolyte and the electrolyte/electrode interface reaction were analyzed.The research progress in low-temperature electrolytes was summarized,focusing on solvents,lithium salts and additives,such as the development of new electrolytes that combined high and low temperature,the preparation of new lithium salts and the exploration of the synergy of different additives.The development of low temperature electrolyte was prospected,such as the preparation of local high concentration electrolyte or the development of perfluorinated electrolyte.Key words:Li-ion battery;low temperature performance;electrolyte;lithium salt;additive 近年来,锂离子电池的温度敏感性越发受到重视。锂离子电池的适用温度为 040,当温度降至-20 甚至更低时,容量会发生严重衰减,循环寿命缩短,并且难以充电。此外,当温度降低时,电池的电极反应动力学会降低,过电位迅速增加,充电时会在负极生成锂枝晶,容易造成短路等安全问题1。为提升锂离子电池的低温性能,研究者对开发适应极端条件(如极低温度)的电池技术进行了大量研究。电解液对Li+在电池正负极之间的传输有重要的作用。开发性能优异的低温电解液,是一种经济有效的提升锂离子电池低温性能的方法。本文作者从电解液着手,分析影响锂离子电池低温性能的主要因素,总结部分文献中低温电解液的研究成果,并对锂离子电池低温电解液的发展进行展望。1 锂离子电池低温性能的影响因素Li+在正负极及电解液中的迁移速度决定了电池的低温性能。Q.Y.Li 等2研究了石墨(Gr)|LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)电池在-40 放电时,Li+的迁移路径:Li+从 LixC6脱出,扩散至石墨层间;接着,穿过石墨与表面固体电解质相界面(SEI)膜之间的固-固界面,到达石墨 SEI 膜;之后,通过第 2 期何 菡,等:锂离子电池用低温电解液的研究进展SEI 膜到达电解液中,Li+与溶剂/阴离子发生溶剂化,并向NCA 正极表面迁移,在正极表面的正极电解质相界面(CEI)上脱溶后,向 CEI 膜迁移,穿越 CEI 膜及与 NCA 之间的固-固界面后,在 NCA 层间扩散;最终,到达合适的晶格位点。Li+在电解液中的溶剂化与脱溶过程,是影响电池低温性能的主要因素,且电解液的本体性质和电极/电解液界面反应,会影响低温放电时 Li+的迁移过程3,进而影响电池的低温性能。1.1 电解液本体性质1.1.1 电导率在锂离子电池的工作温度范围内,随着温度降低,电解液的黏度增加、电导率下降。S.S.Zhang 等4发现,在-30 时,LiBF4基电解液虽然离子电导率仅为 LiPF6基电解液的一半,但制备的电池的放电容量可达常温时的 86%,高于LiPF6基电解液制备电池的 72%。1.1.2 Li+迁移数Li+迁移数(t+)与电池中的极化电阻及锂枝晶的生长有直接的关系。传统商用电解液在室温下的 t+一般为 0.3 0.5。J.Landesfeind 等5研究表明,t+随着温度的降低而降低,且会导致电压下降。1.2 电解液/电极界面反应电池的电阻由本体电阻(Rb)、SEI 电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct)等组成,其中 Rct被认为是影响电池低温性能最重要的因素。K.Xu 等6发现,Li+脱溶是 Li+迁移过程中最消耗能量的步骤。S.S.Zhang 等7研究了电阻与温度的关系,发现低温下 Rct是电池阻抗的主要组成部分。虽然 Li+脱溶是最消耗能量的步骤,但电解液的组成、电极的粒度(活性反应位点、界面条件)和电池内部的驱动力都可能对 Li+脱溶过程造成影响,具体情况有待进一步研究。2 锂离子电池低温电解液研究进展电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂等组成,因此,常从这3 个方面来设计电解液。2.1 溶剂有机溶剂在电解液中起着解离锂盐、兼容界面的作用。常用的低温有机溶剂主要为碳酸酯、羧酸酯和环内酯,部分物理性质如表 1 所示。EC 的介电常数高,解离锂盐的能力较强,成膜性好,但是凝固点高,低温性能较差。EC 在常温下是固体,通常与熔点较低的 DMC、DEC 和 EMC 等混合使用。X.Z.Liao 等8研究发现,当使用含 EC 的电解液时,LiFePO4(LFP)|C 电池以1 C 在 2.54.2 V 充放电,-40 时的放电容量可达到室温时的 51.3%。PC 是一种极性非质子溶剂,具有较高的介电常数,液温范围(-49242)广,容易与 Li+在石墨中发生共嵌,需要与成膜良好的溶剂混合使用。Q.Y.Li 等2研究发现,使用含 PC 的电解液时,Gr|NCA 电池以 0.2 C 在 2.54.3 V 充放电,-40 时的放电容量为室温时的 65%。与碳酸酯类溶剂相比,羧酸酯类溶剂具有较低的黏度和 表 1 常用低温溶剂物理性质比较Table 1Comparison of physical properties of commonly used low-temperature solvents溶剂简称凝固点/沸点/黏度/mPa s介电常数(25)碳酸乙烯酯EC36.42481.9389.78碳酸丙烯酯PC-48.82422.5264.92碳酸二乙酯DEC-74.31260.752.81碳酸二甲酯DMC4.6910.593.11碳酸甲乙酯EMC-53.01100.652.96丙酸乙酯EP-73.0990.495.72乙酸乙酯EA-84.0770.426.05丁酸乙酯EB-98.01220.645.00乙酸甲酯MA-98.0570.366.86丙酸甲酯MP-88.0800.486.07丁酸甲酯MB-84.01030.545.43丁酸丙酯PB-95.21430.834.301,4-二氧己环DIOX11.81011.202.23熔点,能进一步降低电解液的黏度和凝固点,提升电解液的低温性能。短链的羧酸酯(如 EA、MA 和 MP 等)降低电解液凝固点的效果较好,但会缩短电池的循环寿命。长链羧酸酯(如 EB、MB 等)改善电解液的电导率能力较差,但表面成膜能力较好。S.Herreyre 等9研究发现,使用含 EA/MB 的电解液时,Gr|LiCoO2(LCO)电池以 0.5 C 在 2.7 4.1 V 充放电,-40 时的放电容量为室温时的 80%。-丁内酯(GBL)是研究广泛的环内酯,液温范围(-44204)较宽,介电常数较高、黏度较低,在 25 时分别为42.00、1.73 mPa s,但成膜性较差。P.Shi 等10发现,使用含GBL 的电解液时,Gr|LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池以 0.1 C 在2.54.3 V 充放电,-40 时的放电容量为室温时的 50%。除了上述常用溶剂外,人们还开发了其他溶剂,如兼顾锂离子电池高低温应用的溶剂。使用电解液 0.75 mol/L LiPF6/EC+EMC+正己酸三氟乙酯(TFENH)(体积比 15 60 25)的 Li|Gr 电池,以 0.2 C 在 02 V 放电,-50 的容量为室温的 92%11。C.S.Rustomji 等12制备了液化气体电解质0.2 mol/L 双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)/CH3F+CO2(体积比 191)。使用该电解液的 Li|LCO 电池以 0.1 C 在 3.54.1 V 充放电,-60 时的放电容量为室温时的 60.6%。2.2 锂盐锂盐不仅能分解产生 Li+,还能改变阴离子的解离度和SEI 膜的形成。LiPF6作为非水电解液中最常用的锂盐,能在负极界面形成富含 LiF 的 SEI 膜,但热稳定性差,温度高于60 时,分解产物易水解产生 HF,破坏电池的结构及性能。硼基锂盐主要包括四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。与 LiPF6相比,LiBF4的工作温度区间更宽、热稳定性更好、低温性能更好,但电导率低、成膜性较差。LiBOB 热稳定性、成膜性较好,但膜阻抗较大,对水敏感、不易溶于碳酸酯类溶剂。LiODFB 结合了 LiBOB 和 LiBF4的优点,能在负极表面形成稳定的 S