锂电池用非织造布隔膜研究进展_杨文娟.pdf

120综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology锂电池用非织造布隔膜研究进展杨文娟1,李晨暘2*,程博闻2（1.天津泰达股份有限公司，天津 300450；2.天津科技大学 轻工科学与工程学院，天津 300457）摘要：隔膜是锂电池结构中的核心组成部分之一。非织造布隔膜具有高孔隙率、良好的保液性、高热稳定性而受到广泛关注。文章综述了湿法非织造布隔膜、静电纺丝非织造布隔膜、熔喷/纺黏非织造布隔膜等制备原理、特点及应用进展。对每种非织造布隔膜性能和改进方法进行评价。研究表明：未来锂电池隔膜的研究将聚焦保证非织造布隔膜力学强度的前提下解决隔膜厚度、孔径等方面的技术难题，以及探索新的隔膜用原材料，研究可产业化制备理化性能满足锂电池需求的非织造布隔膜工艺，从而开发具有自主知识产权的高端隔膜。关键词：电池隔膜；非织造布；静电纺丝；熔喷；纳米纤维中图分类号：TS176.5 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0120-05 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.024Research Progress of Nonwoven Fabric Based Separator for Lithium-Ion BatteriesYANG Wen-juan1,LI Chen-yang2*,CHENG Bo-wen2(1.Tianjin TEDA Co.,Ltd.,Tianjin 300450,China;2.College of Light Industry Science&Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,China)Abstract:The separator is one of the core components of the lithium battery structure.Nonwoven separator has attracted wide attention due to its high porosity,good liquid retention and high thermal stability.The preparation principle,characteristics and application progress of wet nonwoven separator,electrospinning nonwoven separator,meltblown/spunbonded nonwoven separator are reviewed.The performance and improvement methods of each nonwoven separator were evaluated.The research shows that the research of lithium battery separator in the future will focus on solving the technical problems of separator thickness and pore size on the premise of ensuring the mechanical strength of nonwoven separator,exploring new raw materials for separator,and studying the nonwoven separator process that can be industrialized to prepare physical and chemical properties to meet the needs of lithium battery,so as to develop high-end separator with independent intellectual property rights.Key words:Battery separator;Nonwoven;Electrospinning;Melt-blown;Nanofiber锂电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点，广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车、人工智能等领域1。隔膜是关键的内层组件，主要将正负极隔离，防止短路，存储足量电解液，确保锂离子在正负极间快速传输。当前，市场份额最大的锂电池隔膜是聚烯烃隔膜，其孔隙率通常低于50%2，热稳定性差、高温下易收缩、电解液亲和性差，使用这种隔膜的锂电池存在安全隐患3。近年来，通过湿法抄造4、静电纺丝、熔喷法、纺黏法等非织造工艺技术制备的非织造布隔膜受到广泛关注。由于非织造布具有三维高孔隙率(60%80%)结构，可以保存较多的电解液5，缠结的纤维使隔膜强度高，可有效防止隔膜被刺穿引起短路，易与其他材料复合6，使得非织造布隔膜在大功率电池中具有应用潜力。目前，非织造布隔膜已广泛用于镍镉电池7、镍氢电池8、铅酸电池9、碱性电池10和超级电容器11-12等领域，其在锂电池中的应用仍待进一步开发。本研究主要综述湿法非织造布隔膜、静电纺丝非织造布隔膜、熔喷/纺黏非织造布隔膜等研究进展，并对锂电池用非织造布隔膜发展前景进行展望。收稿日期：2022-09-25*联系人，引用本文：杨文娟,李晨暘,程博闻.锂电池用非织造布隔膜研究进展J.塑料科技,2023,51(2):120-124.Citation：Yang W J,Li C Y,Cheng B W.Research progress of nonwoven fabric based separator for lithium-ion batteriesJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):120-124.121综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology1湿法非织造布隔膜1.1湿法非织造布隔膜制备原理及特点湿法非织造布隔膜利用造纸技术原理，将纤维均匀分散在水中成悬浮液，在成形器上脱水成型得到纤维网，经干燥、热压等加工成隔膜13。图1为湿法非织造布隔膜制备过程。湿法非织造工艺原料来源广、成网速度快、隔膜均匀度好、成本低、是生产隔膜的常用方法。1.2湿法非织造布隔膜应用纤维素具有良好的生物相容性，其可再生又可完全降解14。纤维素的分子内氢键作用使其耐热性优良，分解温度大于270，耐溶剂性和电解液亲和性好，电化学性能稳定。近年来，已有研究人员通过造纸工艺将纤维素及其衍生物应用到锂电池隔膜15。杨棹航等16通过湿法技术将聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等合成纤维与Al2O3纤维、玻璃纤维等无机纤维混合制备电池隔膜，合成纤维影响隔膜的成形和强度，无机纤维改善隔膜的耐热性。Kritzer等17将聚酯纤维与黏合纤维混合抄造，热黏合后得到55%65%孔隙率、厚度小于20 m、耐180 高温、均匀性良好的电池隔膜。陶嘉诚18以再生纤维素天丝为原料，制备不同质量的纤维素基隔膜。结果表明：纤维素基隔膜与商业Celgard隔膜相比吸水性和保液率更好，但平均孔径和厚度更大。Jiang等19将棉纤维与改性PP纤维混合成悬浮液，经湿法抄造、热压制成隔膜。由于改性PP纤维与棉纤维交织紧密，提高了非织造布隔膜的抗拉强度，形成的大量孔隙也使隔膜的亲液性和保液性显著提高，棉纤维的存在也提高了隔膜的热稳定性。Xu等20将纤维素和聚芳砜两种浆粕混合打浆，湿法抄造制备耐高温的复合隔膜。该复合隔膜中存在弯曲的纳米孔隙，孔隙因纤维间的紧密交织而变小，这种结构可以有效地抑制锂枝晶的生长，同时杜绝电池内部的短路和自放电。聚芳砜和纤维素协同提高了复合隔膜的热尺寸稳定性。Zhang等21将海藻酸钠、高分子阻燃剂、纳米SiO2粒子与纤维素浆粕混合打浆，湿法抄造，得到高阻燃纤维素基隔膜。结果表明：该复合隔膜有效改善电池的安全性，组装的电池在120 下仍具有稳定的充放电循环性能。Chun等22以水和异丙醇为溶剂，通过湿法技术制备纤维素纳米纤维(CNF)隔膜，隔膜中的多孔结构受水和异丙醇比例的影响，由此可调节隔膜的孔隙率、离子电导率、力学强度和透气度等。该隔膜的孔隙率较低，且CNF易聚集，沸石咪唑骨架8(ZIF8)的加入可以改善隔膜孔隙分布的均匀性23，防止CNF 团聚，同时提升隔膜在 200 高温下的热稳定性。Takahiro24将纤维素纸浆与高熔点PET微米纤维混合抄造，形成一种具有优良力学强度和热稳定性的纤维素/PET复合非织造布电池隔膜。徐红霞25将纳米纤维素、木浆和聚氧化乙烯(PEO)按比例混合，通过湿法技术研发高电解液亲和性和热稳定性的电池隔膜。化学成分与纤维素相似的细菌纤维素(BC)也得到广泛关注。Jiang等26研究表明：BC纤维可借助共价交联的方式形成网络结构，使BC隔膜在高温下具有较好的尺寸稳定性、孔隙率和吸液能力，可应用在锂电池隔膜领域。Huang等27采用多孔的ZIF-67改性BC纳米纤维，ZIF-67可防止BC纳米纤维聚集，制备的BC/ZIF-67复合隔膜孔径分布更均匀、保液能力突出。为获得高孔隙率的隔膜，Zhu等28以BC纳米纤维为填料调控BC/聚苯硫醚(PPS)复合隔膜孔径，使复合隔膜更有利于离子传输。2静电纺丝非织造布隔膜2.1静电纺丝隔膜制备原理及特点静电纺丝隔膜是由注射器尖端的聚合物溶液受到高电压产生的静电力的拉伸作用喷射而出，形成纳米纤维，待纳米纤维沉积、溶剂挥发后制得。图2为静电纺丝示意图。静电纺丝特点是孔隙率高、比表面积大、厚度小29。选择合适的聚合物，制备的静电纺非织造布膜可直接应用于锂电池30。2.2静电纺丝隔膜应用聚丙烯腈(PAN)具有良好的离子导电性、强电解质吸收性和优异的热稳定性，是静电纺丝锂电池隔膜的理想原料。Dong等31以不同比例的二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)溶解PAN，并通过静电纺丝制备隔膜。DMF和THF的存在使膜中纤维表面和内部形成诸多相互连接的微孔结构。相比商业 Celgard 隔膜，该隔膜孔隙率达到67.7%，离子电导率增加。为解决隔膜材料孔隙率低、耐热性差的问题，徐千惠等29通过多针头静电纺制备高孔隙率(68.5%)和高热稳定性的PAN纳米纤维隔膜，在150 下隔膜尺寸稳定性良好，但力学性能较差。聚偏氟乙烯(PVDF)具有高极性，可提高电解液的亲和图2静电纺丝示意图Fig.2 Schematic diagram of electrospinning process图1湿法非织造布隔膜制备过程Fig.1 Preparation process of wet nonwoven separator122综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology性，制成的隔膜离子电导率高，与电极相容性好4，而且热学性能、力学性能和化学稳定性良好。Saunier等32研究微孔PVDF膜与极性电解液之间的相互作用。由于聚烯烃属于非极性材料，对电解液亲和性差，导致锂电池内阻增加。通过研究聚合物与电解液溶胀相互作用，结果表明：微孔PVDF膜仅略微提升电阻率，验证了PVDF隔膜可取代聚烯烃隔膜。Widiyandari等33通过静电纺丝制备热稳定性和孔隙率(86%93%)远高于商业 Celgard 隔膜的PVDF纳米纤维膜，组装的锂电池表现较高的充放电能力，库仑效率达到80%。聚酰亚胺(PI)独特的芳杂环结构，使其力学强度、化学稳定性及热稳定性均较好，可经受400 以上高温，安全性高34。Miao等35制备的静电纺PI隔膜可耐受500 高温，热稳定性良好；而商业化隔膜在150 时尺寸出现大幅收缩，超过167 出现熔化。此外，PI纳米纤维隔膜相较Celgard隔膜，对极性电解液亲和