离子掺杂钒酸铋的制备及其光催化性质研究_田如如.pdf

202311基础研究55Modern Chemical Research当代化工研究离子掺杂钒酸铋的制备及其光催化性质研究田如如 陈贤贤 李成龙 宋尔康 史洪伟*（宿州学院化学化工学院 安徽 234000）摘要：以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3为原料，采用水热合成法制备钒酸铋，同时制备La3+掺杂以及La3+、Er3+掺杂的BiVO4光催化材料，采用X-射线衍射和扫描电子显微镜进行表征复合材料。通过研究对罗丹明B降解率，评定La3+单掺杂以及La3+、Er3+共掺杂的BiVO4光催化性能。掺杂的BiVO4复合催化剂的光降解效率明显提高，最佳条件下的降解率，La3+掺杂是86%，La3+、Er3+共掺杂是90%。关键词：钒酸铋；金属离子；光催化；罗丹明B中图分类号：O64 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.017Preparation and Photocatalytic Properties of Ion-doped Bismuth VanadateTian Ruru,Chen Xianxian,Li Chenglong,Song Erkang,Shi Hongwei*(Department of Chemical Engineering and Technology,Suzhou College,Anhui,234000)Abstract：La3+prepared by hydrothermal method and La3+and Er3+doped bismuth vanadate matrix composite photocatalytic materials.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),were used for characterization.The photocatalytic activity of La3+doped and La3+、Er3+co-doped BiVO4 composite catalysts was studied with Rhodamine B as the target degradation material.Results show that the doping modification of catalyst degradation rate:the La3+doping the degradation rate was 86%,La3+/Er3+doped degradation rate was 90%.Key words：bismuth vanadate；metal ions；photocatalytic；Rhodamine B引言近年来，光催化技术因其绿色环保、无污染等明显优点而备受关注，BiVO4作为一种性能优良的光催化材料，以其优异的光催化活性等特点而得到广泛的研究1-3。纯相BiVO4较小的比表面积、较窄的禁带宽度，较高的电子空穴对复合率，在一定程度上影响其光催化活性4-5。目前，提高活性常用方法是在纯样中掺杂金属、非金属等进行改性，在降解有机污染物等方面进行研究，并取得一定成果6-7。本文以Bi(NO3)35H2O和NH4VO3作为原料，制备离子掺杂BiVO4，研究离子掺杂的摩尔比、反应时间以及pH等条件对其光催化活性影响。1.实验(1)试剂Bi(NO3)35H2O、NH4VO3、La(NO3)36H2O、Er(NO3)35H2O均为分析纯，上海国药集团。(2)仪器水热高压反应釜（烟台科立化工公司）；X射线衍射仪（DX-2600，丹东方圆仪器公司）；扫描电子显微镜（s-4800型，日本日立有限公司）。(3)离子掺杂BiVO4的制备La3+掺杂BiVO4催化剂的制备将一定量硝酸铋和偏钒酸铵分别溶于适量的硝酸和氢氧化钠溶液，将NH4VO3溶液滴加至Bi(NO3)3溶液，再将一定量的La(NO3)36H2O溶于去离子水后加入混合液，用HNO3和NH3H2O溶液调节pH，搅拌20min，于180下反应（La掺杂量为1%、1.5%、2.0%、2.5%；pH值1.0、4.0、7.0、9.0；反应时间12h、18h、24h）。掺杂的百分含量为La对Bi物质的量（下同）。La、Er共掺杂BiVO4催化剂的制备将一定量的La(NO3)36H2O和Er(NO3)35H2O溶于少量去离子水后加入钒酸铋溶液，用HNO3和NH3H2O溶液调节pH，搅拌20min，于180下反应（共掺杂量比1.0%/2.0%、2.0%/2.0%、2.0%/3.0%、1.0%/3.0%；pH值5.0、7.0、9.0、11.0；反应时间12h、18h、24h）。(4)离子掺杂BiVO4的光催化降解实验称取10mg的罗丹明B溶于1L的去离子水中，加入0.1g的催化剂，光催化仪器内反应时间2h，每隔30min取样离心，测其上层清液在554nm的吸光度Ct，降解率：=（CoCt）/Co100%（1）其中：为降解率；Co为反应半小时间隔后的吸光度；Ct为光反应时间为t时溶液的吸光度。2.结果与讨论(1)La3掺杂BiVO4催化剂的表征X射线衍射分析与纯样的XRD图相比，随着La3+掺杂量的增多，衍射峰的强度有所变化，当掺杂浓度达到2.0%时，特征峰强度达到最高，峰较尖锐，有着较好的结晶度。继续增大La3+掺杂比例，其峰强度降低，结晶度变差。202311基础研究56Modern Chemical Research当代化工研究图1 La/Bi同摩尔比的XRD图扫描电子显微镜分析图2 La掺杂后催化剂的SEM图掺杂镧系元素后的复合催化剂结构发生了很大的变化。掺杂后的结构尺寸与粒径明显减小，并且有向纳米棒生长的趋势，而较小的颗粒尺寸又增大了其比表面积，提供了更多的表面活性位点，改善BiVO4的光催化性能。(2)La3+掺杂BiVO4催化降解罗丹明BLa3+掺杂量的影响由图3可知，La掺杂量为2.0%时的光催化率较高，30min时达到54%，最终达到87%。掺杂量为1.0%与1.5%在前60min内的降解率均低于40%，而掺杂量为1.5%的降解率在随后的时间内迅速上升至65%。2.5%的掺杂量在30min后的光催化率增长至54%。图3 La掺杂量对光催化性能影响pH的影响pH的不同使得BiVO4/La(NO3)3催化剂对罗丹明B的降解率差异较为明显。La掺杂量为2.0%，在弱酸与中性条件下，30min后的降解率不超过50%，pH=5在120min时的降解率仅为38%。而弱碱性条件下，La元素的掺杂提高BiVO4的热力学稳定性。随着pH增大，降解率渐渐减小。pH=9在30min时降解率为75%，120min时增至90%。图4 pH值对催化剂光催化性能的影响反应时间的影响水热反应时间对光催化性能有着较为明显的影响。当La掺杂量为2.0%、pH=9.0时，12h条件下30min时的光催化率为13%，较为缓慢逐渐增加至20%。随着反应时间增加，光催化活性逐渐增强，18h条件下的降解率达到54%。而24h的样品，氙灯下60min降解率达到71%。图5 时间对催化剂光催化性能的影响(3)La3+、Er3+掺杂BiVO4催化剂的表征X射线衍射分析碱性条件下四方相为主体，离子共掺杂后的复合催化剂的XRD图与纯BiVO4相比，发生了明显的变化。可能是因为掺杂La、Er元素相比于Bi来说，其原子半径更大，使得晶胞参数增大。当掺杂比为2%/2%时，峰的强度最高，此掺杂浓度下的结晶度最好。扫描电子显微镜分析图6 La、Er共掺杂催化剂的SEM图202311基础研究57Modern Chemical Research当代化工研究不同于纯样品的微球状，共掺杂后样品的颗粒基本完全呈现棒状。各颗粒间分散较为均匀、形状规整、表面光滑，增大了比表面积，从而提高了光催化性能。(4)La3+、Er3+掺杂BiVO4催化降解罗丹明BLa/Er掺杂量的影响由图7可知，当Er掺杂量逐渐增多时，Er2+浓度的过量增加一定程度上抑制了其催化活性。当La/Er掺杂量为2.0%/2.0%时，光催化效率最高，30min时即可达到70%。2.0%/3.0%与3.0%/1.0%的降解率曲线高度相近，二者在30min时的降解率为35%左右，于120min时达到50%。当共掺杂量为2.0%/1.0%时，其在30min的降解率为54%，随后较为平稳的增至67%。图7 La/Er共掺杂量对光催化性能影响pH的影响当La/Er共掺杂量为2.0%/2.0%，t=24h时，复合催化剂在弱碱性时的光催化活性最高。pH=5时的光催化率较差，120min时的降解率为47%。随着pH的增加，中性条件下60min降解率即达到48%，随后缓慢增长至54%。强碱性pH=9的条件下，60min时的降解率达到74%，缓慢稳定在90%左右。图8 pH值对催化剂光催化性能的影响反应时间的影响当La/Er共掺杂量为2.0%/2.0%，pH=9时，水热反应时间对催化剂的活性有着较大的影响。水热反应12 h 在30min时的降解率为9.7%，120min时的降解率也未超过20%。18h的产物在30min时的降解率为31%，随后增长至53%。而24h的产物在光催化30min时，降解率大幅增长至72%，120min时达到90%。图9 时间对催化剂光催化性能的影响3.结论pH值、掺杂量、反应时间均对钒酸铋光催化性能有所影响。La掺杂量为2.0%、pH=9.0、t=24h时，对罗丹明B的降解率达86%。La/Er共掺杂量为2.0%/2.0%、pH=9.0、t=24h时，对罗丹明B的降解率达90%。【参考文献】1李杰.BiVO4可见光催化剂的制备方法及研究进展J.广州化工,2018,46(20):19-20+50.2张佳鑫,闫晗,范爱青,等.BiVO4可见光催化剂的研究进展J.西部皮革,2019,41(04):2+6.3李阳.钒酸铋基复合光催化材料的制备及其光催化性能研究D.华南理工大学,2018.4滕洪辉,秦丽丽,高泽,等.钒酸铋光催化材料的改性研究进展J.辽宁化工,2019,48(04):328-330.5陈昱璇.改性钒酸铋的制备及光催化性能研究D.辽宁科技大学,2018.6Tan G Q,Zhang L L,Ren H J,et al.Effects of pH on the hierarchical structures and photocatalytic performance of BiVO4 powders prepared via the microwave hydrothermal methodJ.ACS Appl Mater Interf,2019,5(11):5186-5193.7Haiyan Jiang,Hongxing Dai,Jiguang Deng,et al.Porous F-doped BiVO4:Synthesis and enhanced photocatalytic per-formance for the degradation of phenol under visible-light illuminationJ.Solid State Sciences,2019,17(02):765-773.【基金项目】2021年，安徽省教育厅产业学院“宿州学院储能技术产业学院”（项目编号：2021cyxy070）；2021年，宿州学院发展基金项目“泊马度胺共晶相图及其结晶分离工艺研究”（项目编号：2021 fzjj06）；2021年，宿州学院科研平台“先进过程装备与绿色工艺研究所”（项目编号：2021XJPT09）；2022年，宿州学院省级大学生创新创业训练计划项目“离子掺杂钒酸铋制备及其性质研究”（项目编号：S202210379176）【作者简介】田如如（2002-），女，汉族，安徽安庆人，本科在读，研究方向：催化剂制备与性能研究。【通讯