磷酸胆碱有机改性层状硅酸盐阻燃剂的制备和表征_马利国.pdf

第 39 卷第 2 期福建师范大学学报(自然科学版)Vol.39，No.2(2023 年 3 月)Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition)Mar.2023DOI:10.12046/j.issn.1000-5277.2023.02.012文章编号:1000-5277(2023)02-0093-05磷酸胆碱有机改性层状硅酸盐阻燃剂的制备和表征马利国1，2，孙艳荣1，李东来3，张志鹏1，李赛松1，李冬至1，王学宝4(1.北华航天工业学院材料工程学院，河北 廊坊065000;2.廊坊开放大学，河北 廊坊065000;3.首都航天机械有限公司廊坊增材制造分公司，河北 廊坊065000;4.中国人民警察大学防火工程学院，河北 廊坊065000)摘要:以具有高热稳定性的磷酸基类脂化合物(磷酸胆碱)为插层剂，通过对钠基蒙脱土进行有机改性制备新型层状硅酸盐阻燃剂 利用红外光谱、热重分析和 X-射线衍射等手段对所制阻燃剂进行表征，并将其用于环氧树脂的阻燃 结果表明:磷酸胆碱成功插入到钠基蒙脱土中，并且使蒙脱土的层间距从 1.210nm 扩大到 1.445 nm 将所制备的新型阻燃剂按质量分数 1%、3%、5%、7%添加到环氧树脂中，所得样品的氧指数均高于纯环氧树脂，且阻燃剂添加质量分数为 5%时，氧指数最大，相比不添加阻燃剂时提高了12.2%关键词:钠基蒙脱土;磷酸胆碱;插层剂;环氧树脂;阻燃剂中图分类号:TQ174.4文献标志码:A收稿日期:2022-05-30基金项目:河北省省级科技计划资助项目(216Z1005G);中国人民警察大学国家基金培育课题(ZKJJPY201704)通信作者:孙艳荣(1973)，女，教授，研究方向为材料科学与工程、复合材料、功能材料、航天材料、生物材料 809695720 Preparation and Characterization of Phosphocholine OrganicModified Lamellar Silicate Flame etardantMA Liguo1，2，SUN Yanrong1，LI Donglai3，ZHANG Zhipeng1，LI Saisong1，LI Dongzhi1，WANG Xuebao4(1.School of Materials Engineering，North China Institute of Aerospace Engineering，Langfang 065000，China;2.Langfang Open University，Langfang 065000，China;3.Langfang Additive Manufacturing Branch of Capital Aerospace Machinery Co.，Ltd，Langfang 065000，China;4.School of Fire Protection Engineering，China Peoples Police University，Langfang 065000，China)Abstract:In this paper，a novel lamellar silicate flame retardant was prepared by organicmodification of sodium-montmorillonite using phosphocholine as intercalation agent with high thermalstability The prepared flame retardant was characterized by infrared spectroscopy，thermogravimetricanalysis and X-ray diffraction，and used for flame retardancy of epoxy resin The results indicatedthat the phosphate choline was successfully intercalated into sodium montmorillonite，and the inter-layer spacing of montmorillonite was expanded from 1.210 nm to 1.445 nm The prepared new flameretardant was added into epoxy resin with mass fraction of 1%，3%，5%and 7%The oxygen indexof the obtained samples was higher than that of pure epoxy resin，and the oxygen index reached themaximum when the added amount was 5%，which increased by 12.2%compared with that withoutadding flame retardantKey words:Na-montmorillonite;phosphoric acid choline;intercalation agent;epoxy resin;flame retardant福 建 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)2023 年环氧树脂因其具有优异的电学、力学性能和耐化学腐蚀性而在涂料、土木、电子等工业领域得到广泛应用1 然而普通环氧树脂热稳定性差、易燃烧2，尽管添加传统的卤系阻燃剂阻燃效果显著，却容易造成二次污染，因此寻找低烟、无毒、绿色环保的高效阻燃剂已经成为阻燃领域的发展趋势3 纳米阻燃技术的快速发展，促使人们在诸如蒙脱土4、纳米二氧化硅5、碳纳米管6 和石墨烯78 等阻燃剂的制备和研发方面进行了有益的探索近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料常被用作阻燃剂，因其硅酸盐分散相的晶体片层具有高形状系数比，所以具有强度高、刚性好以及高阻燃性等性能9 蒙脱土作为一种典型的层状硅酸盐矿物质，其每个单元 Montmorillonite(MMT)片层结构由 2 个OSiO 四面体与中间夹带着 1 个OMgO 或OAlO 的八面体所构成，具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换特性1014 目前，环氧树脂阻燃体系的选择，磷系是阻燃效果最好的一类阻燃剂，这是由于含磷官能团结构多样、容易制备、毒性低、污染小、阻燃效率高，而且能同时起到气相与凝聚相阻燃作用15 卵磷脂、磷酸胆碱等磷酸基类脂化合物广泛存在于动植物体内，具有来源广、热稳定性好16 的优点，是改性层状硅酸盐的理想化合物 因此本文利用磷酸基类脂化合物制备有机改性的层状硅酸盐，进一步将其应用于环氧树脂的阻燃，并分析其对环氧树脂阻燃性能的影响1实验部分1.1原料和设备钠基蒙脱土(Na-MMT)，浙江三鼎科技有限公司;磷酸胆碱(phosphocholine，PPC)，浙江一诺生物科技有限公司;E-51 环氧树脂，双酚 A 型，南通星辰合成材料有限公司;N，N-二甲基苄胺，国药集团化学试剂有限公司;甲基四氢苯酐，浙江温州清明化工有限公司;去离子水;硝酸银德国 D8 Focus X 射线衍射仪;美国 TGA4000 型热重分析仪;美国 Excalibur 3100 红外光谱仪 氧指数(LOI)测试仪，HC-2 型，南京江宁分析仪器有限公司，样品尺寸为 80 mm10 mm4 mm1.2制备1.2.1阻燃剂制备以磷酸胆碱改性蒙脱土 在高速搅拌机中加入 380 mL 去离子水，然后加入适量钠基蒙脱土，搅拌 23 s，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液转移到 1 000 mL 烧杯中，并置于 80 恒温水浴中搅拌30 min 称取 8.5 g 磷酸胆碱在超声波辅助下溶于 100 mL 去离子水中 在搅拌条件下滴加 PPC 溶液，保持 80，反应 3 h 后，倒入烧杯中静置 12 h，得到白色絮状沉淀 除去上层溶液，再抽滤、洗涤(80 热去离子水)多次至体系中无 Cl(用 0.1 molL1AgNO3溶液检验无浅黄色沉淀)，放入真空干燥箱中于 70 下烘干，再研磨成粉末，过 200 目筛，制得磷酸胆碱改性蒙脱土(PPC-MMT)，即可用于阻燃环氧树脂的制备 实验制备原理如图 1 所示图 1磷酸胆碱改性蒙脱土的制备原理图Fig.1Preparation of montmorillonite modified by phosphocholine1.2.2复合材料制备将所得阻燃剂粉碎，按一定质量分数与环氧树脂混合，并搅拌升温至 100，使二者混合均匀然后将混合物降至室温后，按比例加入固化剂甲基四氢苯酐和促进剂 N，N-二甲基苄胺并搅拌均匀，超声分散 15 min，80 下在真空干燥箱中除泡 30 min 再将混合物浇铸到钢制模具中，110 下固化1.5 h，随后在140 固化1.5 h，再升温至 160 固化2 h 最后冷却至室温，脱模，制得阻燃环氧树49第 2 期马利国，等:磷酸胆碱有机改性层状硅酸盐阻燃剂的制备和表征脂复合材料2结果与讨论2.1X 射线衍射分析图2磷酸胆碱改性蒙脱土与钠基蒙脱土的 XD 对比Fig.2XD comparison between phosphate cholinemodified montmorillonite and sodium montmorillonite对改性前后的钠基蒙脱土进行 X 射线衍射分析，磷酸胆碱改性蒙脱土(PPC-MMT)与钠基蒙脱土的 XD 图谱对比如图 2 所示从图 2 可以看出，经改性后的蒙脱土各个特征峰与未改性的相比发生明显波动与变化，主要表现为 PPC 的引入改变了特征衍射峰的位置 如图 2 所示，未改性的钠基蒙脱土在 2=7.258 附近出现较强的衍射峰17，该峰对应钠基蒙脱土的(001)晶面，根据布拉格方程 2dsin=n 得到其层间距 d=1.210 nm，而磷酸胆碱改性的蒙脱土(001)晶面的角度明显左移到了 2=6.119，与之相对应的层间距 d=1.445 nm，该层间距较未改性的钠基蒙脱土有所扩大 从机理上看，磷酸胆碱在水溶液中可解离出长链的阳离子基团 C5H15NO4P+，经过改性反应该阳离子能够取代蒙脱土中的 Na+，PPC 的分子链因而进入了蒙脱土的层间，使得蒙脱土片层撑开 综合 XD 结果与插层机理分析，磷酸胆碱确实与蒙脱土中的 Na+产生离子交换，有效插入蒙脱土层间，从而使其层间距变大2.2热失重分析图3磷酸胆碱改性蒙脱土与钠基蒙脱土的热失重对比Fig.3TGA comparison between phosphate cholinemodified montmorillonite and sodium montmorillonite对改性前后的钠基蒙脱土进行热失重分析，磷酸胆碱改性蒙脱土(PPC-MMT)与钠基蒙脱土的热失重对比如图 3 所示 由图 3 可知，钠基蒙脱土在全程温度范围内有两个明显的失重阶段，在 50 150 的温度区间，蒙脱土表面吸附水分解导致第一阶段失重;在 600800 温度区间，蒙脱土出现第二 次 失 重，这 是 由 于 钠 基 蒙 脱 土 层 间 羟 基(OH)脱水造成的，此时的晶格已经被破坏对于磷酸胆碱改性有机蒙脱土，其热失重表现较复杂 相关研究表明18，十六烷基三甲基溴化铵插入微晶白云母的改性白云母呈现出 3 个阶段的热失重从机理上讲，磷酸胆碱插层改性蒙脱土在全程温度范围内其实也可分为 3 个热失重阶段:与未改性蒙脱土相同，第一阶段的失重仍是表面吸附水分解造成的，温度区间为 50150;当温度大于 150 时，由于磷酸胆碱的熔点在 200205，此时随即发生了改性蒙脱土表面的磷酸胆碱吸附分解，从而产生第二阶段的失重，温度