联苯基双二氮杂萘酮共聚芳醚砜酮合成与性能_陈曦.pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION联苯基双二氮杂萘酮共聚芳醚砜酮合成与性能陈曦1，刘程1，2，顾宏剑1，刘乾1，张守海1，2，蹇锡高1，2(1.大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连 116024；2.辽宁省高性能树脂材料专业技术创新中心，辽宁大连 116012)摘要：以4，4-二苯基联二氮杂萘酮(DBD)，4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)，4，4-二氟二苯酮(DFK)，4，4-二氟二苯砜(DFS)为单体，进行高温溶液缩聚反应，DBD与DHPZ两种类双酚单体的物质的量比为8 2，通过调节DFK与DFS的配比，合成了一系列含联苯基双二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚砜酮(PPDESKs)树脂。采用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱和广角X射线衍射等表征了PPDESKs的分子结构，并通过差示扫描量热仪和热重分析仪研究了该系列PPDESKs的热性能。结果表明，PPDESKs的玻璃化转变温度(Tg)为322362，随砜基含量的提高而升高，氮气气氛下的初始分解温度为443468，5%热失重温度最高可达505。对PPDESKs进行溶解性能测试，发现其可溶解在四氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂中。采用溶液浇铸法制膜，并测试了聚合物薄膜的拉伸性能，聚合物薄膜的拉伸弹性模量为0.901.47 GPa，随砜基含量增加而增加；拉伸强度为7282 MPa，断裂伸长率为8.39%18.92%，且随着酮羰基含量的增加而增大。关键词：联苯基双二氮杂萘酮；聚芳醚砜酮；溶液缩聚；热性能；溶解性能；拉伸性能中图分类号：TQ322.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0001-08Synthesis and Properties of Copoly(aryl ether sulfone ketone)s Containing Biphenyl-bisphthalazinone StructureChen Xi1，Liu Cheng1，2，Gu Hongjian1，Liu Qian1，Zhang Shouhai1，2，Jian Xigao1，2(1.Department of Polymer Materials，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.Technology Innovation Center of High Performance Resin Materials，Dalian 116012，China)Abstract：The high-temperature solution polycondensation of diphenyl-biphthalazin-dione(DBD)，4-(4-hydroxy-phenyl)-2H-phthalazin-1-one(DHPZ)，4，4-difluorodiphenylketone(DFK)，and 4，4-difluorodiphenyl sulfone(DFS)was carried out，and the molar ratio of DBD to DHPZ biphenol-like monomers was 8 2.By adjusting the molar ratio of DFK to DFS，a series of copoly(aryl ether sulfone ketone)containing diphenyl-biphthalazin-dione structure(PPDESKs)were synthesized.The molecular structures of the PPDESKs were characterized by nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy，Fourier transform infrared spectroscopy and wide-angle X-ray diffraction，and the thermal properties of PPDESKs were investigated by differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analyzer，with the glass transition temperature(Tg)in the range of 322-362 which increases with the increase of sulfone content，initial decomposition temperature between 443 and 468 in nitrogen atmosphere，and 5%mass loss temperature up to 505.Conduct solubility of PPDESKs was tested.It is found that the resultant copolymers exhibited good solubility in strong polar aprotic organic solvents，such as tetrachloroethane and N-methyl pyrrolidone.The polymer films were prepared by solution casting method，and their tensile properties were tested.And the tensile modulus of the polymer films is ranged from 0.90 GPa to 1.47 GPa，decreasing with the increase of sulfone group content.However，the tensile strength and the elongation at break of the polymer films are in the range of 72-82 MPa and 8.39%-18.92%，respectively，enhancing with the increase of ketone carbonyl group content.Keywords：diphenyl-biphthalazin-dione；poly（aryl ether sulfone ketone）；solution polycondensation；thermal property；solubility；tensile propertydoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.001基金项目：国家自然科学重点基金项目(91860204)，中央高校基本科研业务费资助项目(DUT22LAB605)，辽宁省应用基础研究计划项目(22JH2/101300232)通信作者：刘程，研究员，主要研究方向为高性能树脂及其复合材料收稿日期：2023-03-30引用格式：陈曦，刘程，顾宏剑，等.联苯基双二氮杂萘酮共聚芳醚砜酮合成与性能J.工程塑料应用，2023，51(6)：18.Chen Xi，Liu Cheng，Gu Hongjian，et al.Synthesis and properties of copoly(aryl ether sulfone ketone)s containing biphenyl-bisphthalazinone structureJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：18.1网络首发时间：2023-06-21 14:47:04网络首发地址：https:/ 年，第 51 卷，第 6 期碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料具有轻质、耐高温、耐腐蚀、高强度、抗冲击、可二次成型回收等特点，广泛应用于航空航天、国防工业、汽车制造、海洋船舶等领域1-2，碳纤维增强聚芳醚热塑性树脂基复合材料是其中一类重要的高性能热塑性树脂基复合材料，例如碳纤维增强聚醚醚酮(PEEK)、碳纤维增强聚醚砜(PES)等。然而，目前已知的商品化高性能聚芳醚热塑性树脂耐热等级不足，无法兼顾优异耐热性和良好溶解性，影响其复合材料的耐热性能和加工性，因此亟需开发耐温等级更高的可溶性聚芳醚热塑性树脂基体，以满足其应用需求3。Jiang等4使用环状低聚物的开环聚合将酚酞引入到主链中，制备了含有酚酞结构的聚亚芳醚砜(PES-C)，玻璃化转变温度(Tg)为229，由于其大侧基的存在，改善了树脂的溶解性。张兴迪等5以4，4-二氟二苯苯磷氧、4，4-二氟二苯酮(DFK)与酚酞缩聚合成一系列含磷聚芳醚酮共聚物，其最高Tg为270，耐热性能还有待于进一步提升。笔者所在团队将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚主链中，合成了系列杂萘联苯结构聚芳醚砜酮树脂，其Tg最高可达305，兼具优异的耐热性和良好的溶解性。党欣欣等6在分子主链中引入了双酚A结构，合成系列双酚A型聚芳醚砜树脂，改善了聚合物的流变性能，其 Tg可达257；刘乾等7将 4，4-二苯基联二氮杂萘酮(DBD)，4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与1，4-二(4-氟苯甲酰基)苯(BFBB)进行共聚，探究了不同侧苯基位置对聚芳醚酮酮树脂性能的影响，其Tg可达296；为了进一步提高热塑性树脂的耐温等级，张胜男等8在聚芳醚树脂中进一步引入了含醚键双二氮杂萘酮结构，合成了一系列含醚键双二氮杂萘酮聚芳醚砜酮树脂，在极性非质子有机溶剂中具有良好的溶解性，并且具有优异的耐热性能(Tg可达324)。Bao等9研究发现，分子主链中侧苯基的大量引入会降低树脂的耐热稳定性。为了进一步提高聚芳醚树脂的Tg，同时兼顾良好的耐热稳定性、溶解性、加工性和力学性能，笔者以联苯基双二氮杂萘酮类双酚为共聚单体，通过与DHPZ，4，4-二氟二苯砜(DFS)和DFK共缩聚，合成了一系列含联苯基双二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮(PPDESKs)，探究聚合物结构对PPDESKs耐热性能、力学性能、溶解性及亲水性的影响规律，为该系列耐高温热塑性树脂在航空航天、石油化工、能源等领域的应用提供理论基础10。1 实验部分1.1主要原材料DBD：自制7，结构式如图1所示；DHPZ：大连宝力摩新材料有限公司；DFK，DFS：纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；环丁砜(纯度98%)、乙醇(纯度95%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，纯度99%)、无水碳酸钾(纯度99%)：阿拉丁试剂(上海)有限公司，无须提纯直接使用。1.2主要仪器及设备核磁共振波谱仪：Bruker Avance II 400型，德国Bruker 公司；核磁共振波谱仪：Vaian DLG 40003030709型，美国瓦里安医疗系统公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：NEXUS EURO 型，美国赛默飞世尔科技公司；元素分析仪：UNICUBE 型，德国 Elementar 公司；广角X射线衍射(WAXRD)仪：Smart Lab 9KW型，日本理学公司；凝胶渗透色谱(GPC)仪：1260 infinity 型，美国安捷伦公司；热重(TG)分析仪：METTLER TGA 1 SF/1100型，瑞士梅特勒托利多公司；差示扫描量热(DSC)仪：METTLER DSC 1/500HNNONHNOHNNNHNOONHNOHNNO67-DBD66-DBD77-DBD图中6，7-DBD全称为4，4-二苯基-6，7-联苯酞-1，1（2H，2H）-二酮；7，7-DBD全称