两面神胶束的构筑及应用_刘恒昌.pdf

，.，.基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目（；）；南昌师范学院博士科研启动项目（；）（，），（，）；：.两面神胶束的构筑及应用刘恒昌，陈 凯南昌师范学院化学与食品科学学院，南昌 近几年，具有不对称结构（即各向异性）的胶体颗粒的构筑及自组装行为越来越引起人们的研究兴趣。两面神颗粒（，）是指两侧具有不同物理或化学等性质的颗粒，故它是一种典型的各向异性的胶体粒子。在物理、化学和生物科学等诸多领域表现出巨大的应用潜力，其相关研究受到人们广泛的关注。两面神胶束（，）是一种通过嵌段共聚物自组装所构筑的“软的”，其冠的两个半球分别由两种组分形成。目前，研究人员已经分别通过嵌段共聚物的本体和溶液自组装构筑了。由于本体自组装构筑 所能用的嵌段共聚物种类非常有限，同时构筑过程繁琐且耗时，无法大规模应用，故嵌段共聚物溶液自组装是构筑 最主要的方式。但是，共聚物在溶液中自组装形成 绝非易事，因此目前构筑 依旧面临一定困难。本文综述了 领域近 多年的研究进展，重点归纳和总结了基于三嵌段、二嵌段、星型嵌段共聚物自组装构筑 的方法与形成机理，介绍了 的应用现状及构筑 的最新手段和方法，最后探讨了 领域存在的问题和挑战，并对 未来的发展趋势进行了展望。关键词 两面神胶束 两面神颗粒 自组装 嵌段共聚物 软物质中图分类号：文献标识码：，（），（），引言不对称结构（或各向异性）的胶体颗粒的构筑及自组装行为是近几年研究的热点。两面神颗粒（，）是一种典型的、各向异性的胶体颗粒。年，诺贝尔物理奖得主 在诺贝尔获奖演讲中提出，之后它被人们广而熟知。是指结构类似于古罗马两面神（见图）、两侧具有不同物理或化学等性质的颗粒（见图）。是微、纳米粒子中一类特殊的软物质胶体材料，它在物理、化学和生物科学等诸多领域都有巨大的应用潜力，例如，可以用于混合不相容的聚合物。此外，还可以作为自组装的构筑基元。因此，引起了不同科学领域的学者的广泛兴趣。两面神胶束（，）是一种嵌段共聚物通过自组装所构筑的特殊的。可以被视作一种“软的”，其冠的两个半球分别由两种组分形成（见图）。本文综述 领域近十几年的研究进展，重点归纳总结利用不同拓扑结构的嵌段共聚物构筑 的方法，分析和讨论不同构筑方法的形成机理，最后介绍 的应用现状，并展望其发展趋势。图 （）两面神、（）和（）（），（）（）的构筑方法嵌段共聚物自组装构筑 的必要条件：含有两个亲溶剂的组分（形成冠）和一个疏溶剂的组分（形成核）。从拓扑结构看，三嵌段共聚物、二嵌段共聚物和星型嵌段共聚物可通过自组装构筑；从构筑方式看，大多采用溶液自组装，仅有少数嵌段共聚物可以通过本体自组装形成的前驱体进一步构筑。单一的二嵌段共聚物由于只含有两个组分，因此它很难通过自组装构筑，但是两种二嵌段共聚物的共组装为构筑 开辟了一条新的思路。星型嵌段共聚物则主要是形成单分子的。基于三嵌段共聚物研究人员很早就从理论和实验对三嵌段共聚物在本体中（）的自组装行为进行了研究，发现其在本体中可以形成微相分离的结构。这种微相分离的前驱体可以构筑。等最早利用三嵌段共聚物的本体自组装微相分离的前驱体构筑了；随后 科研团队也利用三嵌段共聚物聚苯乙烯聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯（，）的本体自组装构筑了（见图）：（）将 溶解在良溶剂四氢呋喃（）中，通过溶液铸膜（）的方法，形成了球状 相包埋在层状 和 两相之间的三相分离的薄膜；（）利用 对薄膜的 中间相进行交联；（）将交联后的薄膜重新溶解在 中，便得到以交联的 为核、和 分布在核两侧的球形。他们还通过改变各个嵌段的比例，分别得到了柱形（见图）、盘形（见图）和带状等不同形貌的。他们进一步将 自组装构筑的 中的 组分水解成聚甲基丙烯酸（），由此得到了相应的不同形状的两图 不同链段比例的 通过本体自组装构筑的（）球形、（）柱形和（）盘形 （），（）（）亲性。他们也发现单个两亲性 还会聚集形成高级结构，即超级胶束（）。类似的超级胶束也被其他科研团队所报道。虽然三嵌段共聚物本体自组装可以构筑，但是该方法也存在一定的缺点：（）在本体中发生三相分离、形成高度复杂有序的微观形貌的共聚物种类非常有限；（）构筑过程中的铸膜、退火和交联等操作繁琐且耗时。以上缺点限制了该方法的规模化应用。为了克服三嵌段共聚物在本体自组装中的缺点，人们开始研究其在溶液中自组装构筑 的方法。等通过二维自洽场理论（）计算发现：三嵌段共聚物溶液自组装形成 需要满足相互作用参数。在溶液中，胶束的冠很难获得如此高的不相容性。因此，三嵌段共聚物要在溶液中自组装形成冠发生完全微相分离的胶束绝非易事。科研团队，开创了一种简单、高效的溶液自组装构筑 的方法：首先把 溶解在 嵌段的非选择溶剂中，形成以 嵌段为核、和 嵌段混合为冠的球形胶束；之后将胶束体系透析至 和 嵌段的非选择溶剂中，冠中的 嵌段为了减少与非选择溶剂的接触面，球形胶束会重排、进一步自组装形成球形的多室胶束（，）；然后向体系中加入光引发剂使 所在的微区发生交联；最后将整个体系透析至 和 的良溶剂 中，由此可以得到球形的（见图）。他们利用透射电子显微镜（）清楚地观察到了 和解离后稳定分散的（见图）。图 （）在溶液中自组装形成多隔室胶束以及解离后形成 的示意图；（）形成的 和 的 图，为灰色，为黑色，不可见（标尺为 ，插图的标尺为 ）（）；（），（）他们还采用阴离子聚合制备了一系列三嵌段共聚物 和（为聚甲基丙烯酸叔丁酯，为聚 乙烯基吡啶），利用 观察了其组装体的形貌，归纳总结了一套预测模型：如将三嵌段共聚物 溶解在 嵌段的非选择溶剂中，形成以 嵌段为核、和 嵌段混合为冠的球形胶束；再将体系透析至 和 嵌段的非选择溶剂中，当二者体积比 时形成线形的，当 时形成足球材料导报，（）：形（）、三叶草形（）和汉堡形（）等球形（见图）。球形 是构筑 的前驱体：交联 嵌段使该链段失去运动能力而无法重排，进而使 链段和 链段的分布状态被永久地固定，最后将体系透析至 和 链段的良溶剂中，球形 解离形成交联的 组分为核、和 组分分别分布在核两侧的稳定的。受上述实验结果的启发，等采用同样的方法也构筑了。图 三嵌段共聚物 在溶液中自组装形成球形和线型 的示意图及其 图（标尺为 ），（）科研团队开发的“两步透析、两步自组装”的精巧方法是目前构筑 最成功的方法，但该方法仍有一定程度的局限性：（）当三嵌段共聚物中 嵌段是、嵌段是 时，预测结果和实验结果非常吻合；但倘若换成其他的嵌段（例如 系列），则预测结果与实验结果不一致。（）尽管聚甲基丙烯酸叔丁酯聚甲基丙烯酸肉桂酸酯聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（）和聚丙烯酸叔丁酯聚丙烯酸肉桂酸酯聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（）的化学结构非常相似，且都满足 ，根据预测模型，它们的自组装行为应该几乎相同，但 形成的是球形，而 形成的却是线形的。基于二嵌段共聚物如前所述，二嵌段共聚物中仅含两个组分，因此很难通过单一的二嵌段共聚物自组装来构筑。等利用金属封端的二嵌段共聚物自组装构筑了。他们先通过开环聚合合成了一端含有乙烯基醚结构单元的二嵌段共聚物聚环氧乙烷聚环氧丙烷（），然后经过烯烃复分解反应将 第一代催化剂苯基亚甲基双（三烷基磷）二氯化钌引入到 嵌段的一端，制备出金属封端的二嵌段共聚物，最后将其溶解在 中并用水稀释（与 的体积比为 ），体系便自组装形成（见图）。他们还发现，当平衡时间为 时，会进一步形成结构不完整的聚集体（“”）；而平衡时间延长至 时，便可以得到结构规整的聚集体（“”）。虽然他们将上述胶束称为，但是形成该胶束的二嵌段共聚物中 嵌段和封端的 都是疏水的，只有 嵌段是亲水的，根据相关的定义，该嵌段共聚物自组装形成的胶束应该是一种 而不是，它们的 图只是看上去像。图 （）自组装形成的 和聚集体的示意图；（）相应的 图 （）；（）李学等将二嵌段共聚物聚（乙烯基吡啶）聚环氧乙烷（）溶解在 的良溶剂 中，其自组装形成以 为核、为冠的球形胶束；然后向体系中加入盐酸，使 质子化，球形胶束转变为囊泡；最后利用一水合肼将（）去质子化，从而引发囊泡的解离和重组，最终形成。他们还用四氯金酸（）代替盐酸，得到了金属杂化的（见图），观察结果清晰地显示金属位于胶束的一端（见图）。遗憾的是，他们并没有解释该 的形成机理。此外，他们也发现，该 同样会进一步形成结构不完整的和结构完整的聚集体。等将二嵌段共聚物聚（乙烯基吡啶）聚苯乙烯（）在薄膜中进行组装，再用聚合物对组装体的表面进行接枝修饰，然后将其溶解在选择性溶剂中，最终获得了。但是从严格意义上来讲，上述方法不再是利用单一的二嵌段共聚物自组装构筑。虽然很难利用单一的二嵌段共聚物自组装构筑，但如将两种含有一个相同嵌段的二嵌段共聚物混合，它们相同的一个嵌段共同组成胶束的核，这种共组装（）有两面神胶束的构筑及应用 刘恒昌等 图 （）二嵌段共聚物 质子化 去质子化后自组装形成 的示意图；（）与 形成的 的 图（）；（）望构筑出。课题组将聚丙烯酸聚丁二烯（）和荧光标记的聚环氧乙烷聚丁二烯（）溶解在氯仿和乙醇的混合溶剂中，然后干燥形成混合的共聚物薄膜，最后将薄膜溶解在特定 的水溶液中，便形成了由 和 共同构成的囊泡。此时再加入，由于羧基和 的络合作用（见图），发生交联并产生凝胶化作用，进而形成相分离。利用激光共聚焦荧光显微镜（）可以清晰地观察到两面神囊泡（见图）。图 （）和 发生络合作用的示意图；（）两面神囊泡的 图像（标尺为 ）（）；（）（）然而，通过计算发现，只有相容性较好的两种二嵌段共聚物才能共组装形成胶束；换而言之，相容性较差的两种二嵌段共聚物会分别自组装形成不同的胶束。但是如果两种二嵌段共聚物各自的一个嵌段之间存在很强的相互作用力，便可将两种二嵌段共聚物“连接”在一起。“连接”在一起的两种嵌段共聚物有望自组装形成。等利用阳离子聚电解质和阴离子聚电解质之间的静电吸引相互作用来构筑。他们将二嵌段共聚物聚丙烯酰胺聚丙烯酸（）和聚（甲基乙烯基吡啶碘化物）聚环氧乙烷（）按混合分数 （）的比例混合，和 由于静电吸引作用形成了聚电解质复合物而变得疏水，两种聚电解质便共组装形成了胶束。没有检测到 和 之间的交叉信号（见图），表明 和 之间是微相分离的。结合低温透射电镜（）和小角中子散射（）的检测结果，他们认为该胶束是一种雪茄型（）的：核为聚电解质复合物，和 分别分布在核的两侧（见图 左上角）。他们认为该的奇特形状是源于体系中与图 和 共组装形成的 的 。插图为该 的示意图：蓝色的为，绿色的为（电子版为彩图）：，材料导报，（）：之间的吸引力和 与 之间的排斥力这一对相反的相互作用力。江明院士科研团队巧妙地利用两种二嵌段共聚物混合后的多步自组装构筑了。他们首先将二嵌段共聚物聚环氧乙烷聚丙烯酸（）和聚（乙烯基萘聚丙烯酸（）以 （）的比例共同溶解在，二甲基甲酰胺（）中，然后向溶液中加入，丙二胺（）（和 的物质的量比为 ）使两种共聚物中的 嵌段结合在一起，此时体系中便形成了一种“混合壳”的胶束（，），壳（其实就是冠）由 和 嵌段混合构成，核由 和 嵌段非共价交联形成；接着在去离子水（）中透析，由于水是 的非选择性溶剂，中的 嵌段便坍塌形成一个个分离的微区，溶剂化的 包围并保护着坍塌的 微区，从而使 可以单个、稳定地分散在溶液中；最后将体系的 值降至 ，使 和 之间发生络合，从而导致 络合物和 之间发生相分离，单个、分离的 微区聚集、融合，最终形成了一端为、另一端为 络合物的两亲性（见图）；该 还会进一步组装形成超级结构，即超级胶束（见图、）。之后，该科研团队中的陈道勇课题组也利用两种二嵌段共聚物的共组装构筑了。图（）和 多步自组装形成 的示意图；（、）形成的超级胶束，二者的标尺分别为 和 （）；（，）（，）基于星型嵌段共聚物 等利用原子力显微镜（）观察到了星型嵌段共聚物形成的单分子。他们发现，的共聚物氯仿溶液在云母片上沉积时，会形成一种“帽状”的结构（见图），即单分子。但这种 只能在云母表面形成，显然云母对 的形成有着促进作用。等的研究表明，星型嵌段共聚物（）可以形成单分子的（为聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯）。他们发现，当温度（）低于 的低临界共