精细化工反应热风险分析及安全泄压设计_沈长生.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 2 期 238 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 2 月 精细化工反应热风险分析及安全泄压设计 精细化工反应热风险分析及安全泄压设计 沈长生，张 茜（河北英科石化工程有限公司江苏分公司，江苏 苏州 215000）摘 要：摘 要：对精细化工反应器的反应热风险和超压原因进行分析，并进行安全泄放量的计算。关键词：关键词：精细化工反应失控风险分析；泄放量计算；安全阀；爆破片 近年来，对精细化工间歇反应器的安全设计越来越重视，2017 年，原国家安全监管总局出台了关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见（安监总管三2017），2020 年出台的精细化工企业工程设计防火标准(GB 51283-2020)中，也对反应器的安全进行了严格的规定。反应器的安全泄放装置是重要的保护措施，但在现行设计标准和规范（如 GB150、GB/T 20801 和 API520 等）中并没有现成的失控反应的安全泄放设计计算方法，本文对反应釜的超压工况特别是化学反应失控的工况进行分析，并提出几种常见工况的泄放量计算方法，以期对今后设计项目中的反应器安全泄放提供有效的思路。常见的安全泄放设施是安全阀和爆破片，对于安全阀和爆破片的设计，首先要确定的是设定压力和设计爆破压力，其次是泄放量。安全阀的设定压力的上限，取决于受保护设备或管线的设计压力（或最高允许工作压力），设定压力的下限，等于最大正常操作压力加上安全阀的最小操作压差。爆破片的最小标定爆破压力，应不小于最大正常操作压力加上操作压差（由爆破片的型式决定），最大爆破压力应不大于设备或管线的设计压力（或最高允许工作压力）。以上安全阀设定压力和爆破片爆破压力的设定原则，在相关的规范里都能查到，不再展开叙述。反应器泄放装置设计的难点在于泄放量的确定，这是与其他设备或单元最大的区别。要想确定反应器的泄放量，首先要弄清楚反应器的超压原因，概括有以下三种：（1）气体释放，化学反应产生气体，导致反应器超压，此过程产生的压力基本遵循理想气体定律，即VRTnP=，如果要计算生成的气体量，也可以用此式通过变换来求得；（2）蒸汽压升高，随着温度的升高，反应物料的蒸气压也增加，产生的压力可通过 Clausiua Clapeyron 定律进行估算，即=0011lTTRHPPnv，一般来说，温度每升高 20k，蒸气压加倍；（3）溶剂蒸发，蒸发量可由反应热计算，即VMHQrv=，当冷却能力不够时，溶剂大量蒸发引起超压，要注意的是，这种情况的超压后，溶剂蒸汽与空气混合会形成爆炸性的蒸气云，可能会引发更为严重的二次爆炸。以上三种原因，需根据具体的反应体系以及热风险评估报告进行判断，因不属于本文的主要内容，不再赘述。接下来需要计算反应器到达超压压力值时的温度，分述如下：（1）气体释放产生的超压，根据公式VRTnP=来看，n、V 属于常数，P 是设定值，要想求得 T，还需要求得n 的值，也就是生成气体的物质的量，对于规律反应，可以根据投料量和投料组成来计算求得，但对于复杂的分解反应，如化学爆炸，情况会非常复杂，需要借助计算机软件进行计算，本文不再进行详细分析；（2）对于蒸汽压升高的超压，可以根据物质的饱和蒸气压数据和设定压力来查得超压时的温度；（3）对于溶剂蒸发产生的超压，同样是根据蒸发物质的饱和蒸气压数据和设定压力来查得超压时的温度；对于 2、3 情况的泄放量，均可以归纳为VMHQacv=，因VH可以根据物性查询得到，再求得反应体系的热累积情况即可得到泄放量数据。反应系统的热量平衡，包括以下几项：（1）热量生成，对于一个 n 级反应来说，其热量生成安全与环保 安全与环保 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.115 沈长生：精细化工反应热风险分析及安全泄压设计 239 的表达式为 式中的 k0为频率因子，其量纲取决于反应级数的表达式，E 代表反应活化能，其代表了反应要克服的能垒。从该式来看，反应的放热速度与反应时的温度的关系为指数关系，且与反应器的体积成正比。（2）热量移出，简单来说，就是通过反应器夹套冷却换热、反应器回流冷凝、反应器本身的热损失等等方式移出的那一部分热量，用Qex来表示，一般情况下，反应器均设有保温，因此在进行安全泄放计算时，不考虑反应体系的热传导损失部分，而冷却换热和冷凝回流可以用来表示，从此式来看，有以下几个方面需要注意：传热系数K在换热过程中非常重要，特别要注意的是反应器的搅拌故障、换热面的结垢都会对传热系数产生不利影响；反应器尺寸越大，其比表面积越小，则移热能力与生成热的能力之比也会相应下降；（3）进出料带来或移出的热量，对于半间歇反应（如滴加反应），需要考虑进料物质的初始温度对系统热量平衡的影响，对于连续反应，则需要同时考虑进出料所带入或移出的热量对系统热量平衡的影响，这一部分的热量 用 Qid来表示。（4）热累积，用来表示，至于搅拌器产生的机械能，系统的热损失等因素在安全泄放计算的时候可以忽略。下面举一个案例来说明反应系统安全泄放的计算过程：案例项目为半间歇式反应，反应釜内预先加入溶剂，加热到 80，然后将单体和触媒同时按比例进行滴加反应，反应产生的热量通过夹套冷却水以及蒸发冷凝带出，反应器温度控制在 80，滴加完毕后，夹套升温至 90一定时间后完成反应，系统设计压力为 0.4MPa(G)，流程简图如上。首先，分析系统的热量平衡，该反应为滴加反应，根据资料，反应单体在体系内会迅速反应，不会累积，属于半间歇反应中的快反应，正常反应时，系统产生的热量即为滴加反应时发生的反应热，反应热的产生速度与滴加速度成正比，因体系中存在大量溶剂，因此反应过程中的移出热依靠夹套冷却水以及冷凝器的蒸发冷凝，当生成热的速度大于移出热的速度，则反应釜会产生温升，从而引起超压，建立公式如下：生成热：Qrx=M（-Hr）式中：Qrx生成热，M滴加摩尔流量，-Hr反应摩尔生成焓 移出热：式中：Qex移出热，K1、K2夹套和冷凝器的传热系数，A1、A2代表夹套和冷凝器的换热面积，Tm1、Tm2夹套和冷凝器分别对应的对数平均温差，需要指出的是，冷凝器的移热量不是固定不变的，当蒸发量越大，其移热量越大，直至达到该冷凝器的最大移热能力。有三种超压的可能，一是滴加速度过快，超出了夹套和冷凝器的移热能力，Qrx-Qex0，随着热量累积，体系中的溶剂饱和蒸汽压达到安全阀设定压力及爆破片爆破压力，从而引起泄压；二是冷却水公用工程失效，Qex=0，则体系热量累积引起溶剂饱和蒸汽压达到安全阀设定压力及爆破片爆破压力，从而引起泄压；三是滴加时釜内温度过低，进入反应器的单体未能及时反应，当温度重新升高后，累积的单体量较大，反应引起大量温升，而体系的移热能力不够，引起系统超压。第三种情况过于复杂，涉及间歇反应和半间歇反应同时作用，且实际应用时很难准确判断体系中的单体累积量，因此本文不再详细分析，实际设计时，应采取有效措施以避免这种情况的发生。后面针对第一种和第二种情况进行分析。本案例不需要考虑二次反应的情况，原因是系统中存在大量溶剂，过度产生的热量首先通过溶剂蒸发带出，这个过程需要一定的时间，在这个时间段，人员足以进行有效的处置。为简化计算，假定安全泄放时的介质全部为溶剂，根据体系的设计压力 Pd将安全阀设定压力和爆破片设定爆破压力定为 Pd，超压 10%，则为 1.1Pd，此压力下溶剂的饱和蒸气压对应的温度为 T排，该工况下的溶剂汽化潜热Hv，Cp为单体的比热容则求出超压时的温升速度，就可以算出该工况下溶剂蒸发量 Mv，即泄压排气量。240 沈长生：精细化工反应热风险分析及安全泄压设计 第一种情况排气量计算：滴加量过多一般考虑为进料调节阀失效，按照调节阀全开时的进料量进行计算。第二种情况排气量计算：在进行超压工况识别时，不考虑两个或以上独立事件同时发生，因此可将两种情况中最大值作为最终确定的安全泄放量，并依此进行安全阀和爆破片的选型计算。首先进行临界条件的判断，如果背压满足下式，则为临界流动，否则为亚临界流动：式中：Pb背压，Pcf临界流动压力，k绝热指数，P泄放压力 临界条件下的最小泄放面积按下式计算（假设本案例为临界条件，亚临界条件下计算本文不再赘述）：MZTPXCWa=016.13 式中：W质量泄放流量，C0流量系数（全启式0.60.7），X气体特性系数，Z气体压缩因子，a最小泄放面积 要注意的是，因本案例为安全阀和爆破片串联，安全阀的排气能力按降低 20%来考虑，则需要的质量泄放流量 W 应按乘 1.25 倍进行计算得出需要的最小泄放面积。根据求得的最小泄放面积，求安全阀喉径，对于全启式，计算如下：14ad=选定的安全阀进行安全阀排放能力验算（临界条件）：27.6 10sdMWCKp AZT=排放能力乘 0.8，即为安全阀+爆破片组合的排放能力。经过以上一系列的分析和计算，最终确定反应釜的安全阀、爆破片的规格，需要补充说明的是，最终规格应由专业厂家根据产品情况确定。结 语 结 语 按照反应热分析报告提供的数据，进行反应热量计算及热量衡算，并分析超压效应（如本案例为溶剂蒸发），确定安全泄放量，根据泄放量可算出安全阀、爆破片的规格。本案例压力效应仅考虑蒸气蒸发的情况，未考虑气液两相等复杂工况，当遇到复杂的情况时可利用 SAFIRE、Super Chems 等软件进行计算。参考文献 参考文献 1 安全阀的设置和选用：HG/T 20570.2-95S.2 爆炸片的设置和选用：HG/T 20570.3-95S.3 国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见(安监总管三20171 号)Z.4 化学反应器的计算和分析M.中国石化出版社,1998.