金刚石_碳化硅复合材料的研究进展_朱万利.pdf

，.，.基金项目：长春市重点研发计划项目（）；吉林省科技发展计划项目（）（），（）：.金刚石 碳化硅复合材料的研究进展朱万利，包建勋，张 舸，崔聪聪，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，长春 中国科学院光学系统先进制造技术重点实验室，长春 金刚石 碳化硅复合材料综合了碳化硅与金刚石的优点，具有高热导率、低热膨胀系数、高比刚度、高硬度以及耐磨损等优异性能，具有广阔的应用前景，是陶瓷基复合材料领域研究的重点之一。金刚石 碳化硅复合材料的制备最早采用高温高压法，该方法可以有效避免金刚石颗粒石墨化带来的有害影响。随着技术的不断发展，出现了多种制备方法。不同的制备工艺下，金刚石 碳化硅复合材料内部的主要相含量、界面相结构及微观组织等因素决定了复合材料的整体性能水平。本文综述了国内外金刚石 碳化硅复合材料的研究与发展现状，从制备方法、性能特点、微观组织及界面反应机制等方面进行了阐述，分析了当前金刚石 碳化硅复合材料研究存在的问题，并对该复合材料的未来发展方向进行了展望。关键词 金刚石 碳化硅复合材料 制备方法 性能特点 微观组织 界面反应机制中图分类号：文献标识码：，引言金刚石是人类已知的最坚硬的天然材料，维氏硬度约为，同时金刚石也具有极高的热导率（室温下约为 ）、较低的线膨胀系数、高强度和高耐磨性等优异性能。金刚石硬度很高，很难加工制造成型，因此被用来制备含金刚石掺杂的复合材料，如金刚石树脂复合材料、金刚石 金属复合材料和金刚石 陶瓷复合材料等。金刚石 树脂材料主要是把金刚石添加到树脂基体中，然后采用树脂的聚合和加工方法来成型，可以提高树脂的热导率。金刚石 铝和金刚石 铜等金刚石增强金属基复合材料之间的润湿性较差，会严重降低材料整体的热传输性和其他性能。例如，金刚石和铜之间较大的润湿角使得复合材料难以形成强结合界面，必须引入其他元素（如、和 等），通过与金刚石反应形成碳化物来缓解界面间润湿性差的问题。然而，金属材料通常具有较低的熔点和较大的热膨胀系数，这限制了金刚石增强金属基复合材料在高温下的应用。相比之下，碳化硅具有较低的热膨胀系数、优良的导热性能、较高的弹性模量和高度的尺寸稳定性等一系列优异性质，被应用于高性能电子设备、热传导元件和先进结构器件等诸多重要领域。将金刚石和碳化硅二者结合得到的金刚石 碳化硅复合材料具有超高硬度和比刚度，同时具有优异的热稳定性、耐磨性能等，有望在精密仪器领域作为测量量规、精密轴承、机械密封部件材料，在热管理领域作为电子封装材料，在光学构件领域作为半导体晶圆卡盘、高稳定性的光学基板和用于高功率激光器的高速激光扫描镜等，被认为是新一代极具发展潜力的高性能特种陶瓷基复合材料之一。国外对金刚石 碳化硅复合材料的研究相对较早且成熟，年瑞士的 公司使用液相渗硅法制备了金刚石 碳化硅复合材料，并申请了相关专利，后被 （）公司收购金刚石 碳化硅复合材料的相关知识产权。公司表示收购的金刚石 碳化硅复合材料将用于网络服务器及其他高功率电子系统的热管理领域。国内对金刚石 碳化硅复合材料的研究相对较晚，年左右，国防科技大学和四川大学分别制备了金刚石 碳化硅复合材料，并对材料性能进行了表征，认为其是一种先进的热管理材料。目前，金刚石 碳化硅复合材料的制备方法趋于多样化，制备的复合材料具有一系列优异性能，但对金刚石 碳化硅复合材料内部的界面形成机制和外 形的精密加工以及走向大规模实际应用仍有待深入研究。本文重点综述了国内外关于金刚石 碳化硅复合材料的制备方法、性能特点和微观结构组织等方面的相关进展，并对该复合材料的未来发展进行了展望。金刚石 碳化硅复合材料的制备技术金刚石在常温常压下属于热力学不稳定相，在一定条件下会自发向稳定的石墨相转变。对金刚石 碳化硅复合材料而言，如果金刚石和碳化硅之间存在一层石墨，会存在较大的晶格失配或晶格不连续性，在金刚石 碳化硅界面区域发生严重的声子边界散射现象，散射会截断声子的平均自由程，从而严重降低复合材料的导热性能。为了成功制备金刚石 碳化硅复合材料，就要防止金刚石石墨化，或者说将金刚石已经石墨化的部分和硅通过反应消耗掉。结合元素碳的基本相图可知，金刚石在高压下是稳定相，故早期研究人员采用高温高压烧结法制备金刚石 碳化硅复合材料，可以有效防止金刚石石墨化。随着研究的不断开展，关于金刚石 碳化硅复合材料的制备出现了多种不同的方法，按照复合材料内碳化硅的主要来源，可以大致分为两类。一类是通过复合材料内已有碳源与硅高温下反应生成碳化硅并与金刚石结合形成复合材料，这也是最常见的金刚石 碳化硅复合材料的制备方法，如高温高压烧结法、放电等离子烧结法、热等静压法和熔渗法等；另一类是通过其他方式引入碳化硅并与金刚石结合形成复合材料，如先驱体转化法和化学气相沉积法等。高温高压烧结法高温高压烧结法（，）是把金刚石微粉和纯硅粉充分混合均匀后在高温和高压下进行原位反应生成碳化硅，最终得到金刚石碳化硅复合材料。高温高压烧结法制备周期短，制备的复合材料内部成分均匀，但是高压工艺对设备要求很高，成本也较高，而且制备的复合材料形状受到很大限制。等在 高温和 高压的条件下，通过烧结金刚石粉（）和硅粉（）制备了金刚石 碳化硅复合材料，如图 所示，浅灰色区域为金刚石相，较深的区域为碳化硅相。研究发现，在复合材料中金刚石的应力分布不均，主要集中在金刚石晶体之间的接触点周围。碳化硅的位错和堆垛层错数量远高于金刚石相，故碳化硅相的残余应力也高于金刚石相，复合材料的残余应力随着烧结温度的图 高温高压法制备的金刚石 碳化硅复合材料的典型 图 升高而增加。国内对高温高压法制备金刚石 碳化硅复合材料的研究相对较晚，李庆华等研究了微米级金刚石（）与硅粉（）在 高温和 高压下的反应机理。结果表明，反应分为两个阶段，第一阶段未熔化的硅和金刚石反应，在金刚石表面生成一部分碳化硅；第二阶段熔化的液态硅与低压区金刚石表面缺陷处的石墨发生反应，当金刚石颗粒表面覆盖满碳化硅后，硅原子与碳原子通过碳化硅层的晶界扩散发生反应。武琪等用国产六面顶压机在 和 的条件下，通过烧结金刚石粉（）和硅粉（）制备了金刚石 碳化硅热沉材料，烧结样品的热导率可达 。研究表明，当温度超过 后，金刚石石墨化情况加剧，石墨相含量随着烧结温度的升高和时间的延长而增加，从而影响复合材料的密度和导热性能。先驱体转化法先驱体转化法（，）是近年来发展的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法。聚碳硅烷是制备碳化硅基复合材料的主要前驱体，在一定温度下发生裂解生成碳化硅包裹在金刚石表面并填充基体孔隙。该方法较为简单，生产成本较低，但聚碳硅烷的转化率低，前驱体转化往往需要重复“浸渍裂解”次数，制备周期较长，且难以得到理想的致密化结构。等使用 制备了金刚石微粉改性的 复合材料，与 复合材料相比，加入金刚石微粉可以提高 的热导率和增强复合材料的抗侵蚀性能。杨振亮等将金刚石颗粒（）、碳化硅微粉（，）和聚碳硅烷湿混后干燥并模压成型，空气下预氧化处理得到金刚石 碳化硅多孔坯，最后以聚碳硅烷为先驱体，通过七个周期的 工艺制备了金刚石碳化硅复合材料。结果表明聚碳硅烷转化而成的 与 和金刚石具有良好的润湿性，同时 作为涂层可以有效抑制金刚石的石墨化，但 工艺参数对复合材料致密度和开孔率的影响较大。放电等离子烧结法放电等离子烧结（，）利用直流电在短时间内使用较高烧结压力进行粉末的高速固结。在 过程中，粉末颗粒间隙被瞬间施加放电等离子体。与传统烧结相比，工艺可以在相对较低的温度下进行烧结，材料几乎可以实现完全致密化。等通过 工艺将金刚石和硅粉在 下烧结 ，制备了硅金刚石碳化硅复合材料。研究表明，硅、碳反应形成的碳化硅是一种高导热性界面产物，可以将金刚石和硅紧密结合。如图 所示，制备的复合材料中金刚石体积分数为，测得其热导率为 ，说明碳化硅相仅作为界面反应产物而言，在复合材料内部含量较低，并未起到提升性能的作用。周小琳通过 工艺成功制备了金刚石 硅等复合材料，较低的烧结温度和较短的烧结时间可以在很大程度上阻止金刚石石墨化。研究表明，随着硅含量的增加，复合材料的致密度和抗弯强度均增大，致密度最高为。采用 工艺，烧结温度可以控制在硅金刚石 碳化硅复合材料的研究进展 朱万利等 熔点以下，这使得复合材料的制备更加节能和低成本，但如何有效增加碳化硅相含量和复合材料致密度是提升整体性能水平的关键。图 法制备的金刚石 碳化硅复合材料断口表面的显微组织，根据文献重新绘制 ，热等静压法热等静压（，）工艺是将金刚石和硅粉放置于密闭容器中，施以各向同等的压力，同时在高温作用下完成材料烧结和致密化。等在 和 的条件下，使用 技术制备了金刚石 碳化硅复合材料，并将复合材料应用于 型多砧高压装置中的第二级砧。研究表明，这些砧板的硬度足以产生高达 的压力，并且足够透明，可以作为 射线窗口。等通过 法，在温度为 和 的氩气等静压条件下，制备了金刚石 碳化硅复合材料。在使用 工艺烧结之前，他们对金刚石粉和硅粉进行了温度为 的真空预烧结和温度为 、低压 的脉冲电流烧结处理，最后经过 烧结得到金刚石 碳化硅复合材料（如图 所示），测得该复合材料的最高致密度为。研究表明，经过一系列的预处理与 工艺烧结，在复合材料内部仍检测出石墨相。工艺具有生产周期短、工序少和能耗低等优点，但受限于生产设备的影响，难以制备出复杂形状和大尺寸的金刚石 碳化硅复合材料，且制备压力低于金刚石热稳定区压力，因此无法完全避免金刚石颗粒发生石墨化。图 法制备的金刚石 碳化硅复合材料的典型 图，根据文献重新绘制 ，化学气相渗透法化学气相渗透法（，）是一种相对温和的工艺，在较低的渗透温度下金刚石颗粒可以保持稳定状态，避免石墨化。与其他技术相比，碳化硅相来源于化学气相沉积在材料表面，因此复合材料中的硅相可以在 过程完全消除。等通过交替流延成型和化学气相渗透工艺制备了层状金刚石 碳化硅复合材料。研究结果表明，在 工艺条件下，金刚石颗粒具有热稳定性，复合材料内仅含有金刚石相和 相，同时金刚石相和 基体之间存在强界面结合。等采用热成型和化学气相渗透法制备了金刚石 碳化硅复合材料。将不同粒度的金刚石颗粒和聚乙烯醇缩丁醛（，一种粘结剂）混合均匀后，在 和 条件下热压成型，最后通过 工艺得到厚度为 的金刚石 碳化硅复合材料。如图 所示，在复合材料断口表面仍存在一部分孔隙，严重影响了复合材料的性能，测得其最大抗弯强度为 。通过 工艺可以有效避免金刚石颗粒石墨化和硅相的形成，各物相间界面结合效果较好，但制备的金刚石 碳化硅复合材料厚度有限，且致密度较低。图 法制备的金刚石 碳化硅复合材料的抛光断口表面，根据文献重新绘制 ，熔渗法熔渗法是熔体借助浸润导致毛细管力自发渗入多孔预制件的一种工艺。与其他工艺相比，熔渗法不需要复杂的过程和昂贵的设备，制备工艺简单，却可以实现复合材料的近净尺寸成型。（）压力熔渗法在真空或惰性气体条件下，液态渗料在压力的作用下渗入预制件中形成复合材料。压力熔渗法的优点是应用范围广、所制备的材料组织致密、制备周期较短，缺点是制备所需的相关设备成本较高，能源消耗大，不适合大批量生产。等在液态硅熔渗金刚石预制件的过程中，通过活塞施加了 的压力，使得预制件和熔体充分接触，最后制得金刚石 碳化硅复合材料。该研究中使用酚醛树脂作为粘接剂制备了金刚石预制件，浸渗深度最大可达 。（）无压液相反应熔渗法无压液相反应熔渗法（，）的基本原理是将多孔预制件包埋于固态渗料中，渗料在高温下液化并在毛细管力的主要作用下渗入预制件内部孔隙，与之发生化学反应，最终形成致密的复合材料。该方法具有设备要求简单、成本低、生产周期短、产品致密度高、烧结不变形和可实现近净尺寸成型等一系列优点，是一种极具竞争力的生产方法。等使用无压液相渗硅法制备了金刚石 碳化硅复合材料（如图 所示），测得其中金刚石体积分数为，残硅量低于。通过该方法制备的金刚石 碳化硅复合材料具有 的抗弯强度、的硬材料导报，（）：度和 的断裂韧性，是一种可以用于极端磨损条件下的耐磨损材料。王旭磊采用无压液相硅熔渗法制备了金刚石 碳化硅复合材料。结果表明，当金刚石