碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展_王秋华.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展王秋华，吴嘉帅，张卫风（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）摘要：温室效应引起的全球变暖已经影响到人类的生存和发展，CO2减排刻不容缓。CO2矿物碳酸化作为一种CO2减排技术，受到越来越多的关注。相对于传统天然矿化原料，碱性工业固废具有反应速率快、碳酸化效率更高、能耗低等特点，并且利用碱性工业固废进行CO2矿化还可以产出高附加值产物用于化工、建筑等领域。本文主要综述了碱性工业固废的矿化机理，利用碱性工业固废（粉煤灰、钢渣、电石渣）进行CO2碳酸化的研究进展及吸收-矿化一体化（IAM）技术。对于以碱性工业固废为原料的碳酸化技术，未来应进一步加强机理和生命周期影响评价的研究并优化工艺流程；针对IAM工艺今后应开发出高效、经济的吸收剂和封存能力更好的矿化原料，并加强对IAM工艺反应机理的研究。关键词：二氧化碳；碱性工业固体废物；直接碳酸化；间接碳酸化；吸收-矿化一体化技术中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1572-11Research progress of alkaline industrial solid wastes mineralization for carbon dioxide sequestrationWANG Qiuhua，WU Jiashuai，ZHANG Weifeng(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,Jiangxi,China)Abstract:The global warming caused by the greenhouse effect has affected the survival and development of human beings,and it is urgent to mitigate CO2.CO2 mineral carbonation is receiving more and more attention as a CO2 reduction technology.Alkaline industrial solid waste for CO2 carbonation has faster reaction rate,higher carbonation rate and lower energy consumption than traditional natural mineralized raw materials,and can also produce high value-added products for chemical and construction applications.This paper reviewed the carbonation mechanism of alkaline industrial solid wastes,the progress of CO2 mineral carbonation using alkaline industrial solid wastes(fly ash,steel slag,calcium carbide slag)and the integrated absorption-mineralization(IAM)technology.Using alkaline industrial solid waste as feedstock,the carbonation technology mechanism and life cycle impact assessment should be further studied and the process should be optimized in the future.Highly efficient,economical absorbents and mineral raw materials with better mineralization capacity should be developed for the IAM process in the future and the reaction mechanism of the IAM process should be studied.Keywords:carbon dioxide;alkaline industrial solid waste;direct carbonation;indirect carbonation;integrated absorption mineralization综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0813收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-07-11。基金项目：江西省研究生创新专项（YC2021-S444）。第一作者：王秋华（1977），女，博士，讲师，研究方向为给水管网水质监测、温室气体CO2减排。E-mail：。通信作者：张卫风，博士，副教授，研究方向为大气污染及其控制、温室气体CO2减排。E-mail：。引用本文：王秋华,吴嘉帅,张卫风.碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展J.化工进展,2023,42(3):1572-1582.Citation：WANG Qiuhua,WU Jiashuai,ZHANG Weifeng.Research progress of alkaline industrial solid wastes mineralization for carbon dioxide sequestrationJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1572-1582.15722023年3月王秋华等：碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展温室效应引起的全球变暖已经影响到人类的生存和发展1，在人为排放的温室气体中二氧化碳（CO2）排放量最大，对全球变暖的贡献也最大。为应对全球变暖，我国提出2030年实现碳达峰、2060年前实现碳中和的目标，而欧盟也提出到2050年前实现碳中和2。在2021年4月22日华盛顿气候峰会上，美国宣布2030年CO2排放水平比2005年降低50%52%，2050年实现碳中和3。为达到减排目标，各国都积极开展CO2减排技术研究。二氧化碳捕集、利用和封存（carbon capture utilization and storage，CCUS）技术是现阶段实现大幅度CO2减排的必要手段4。CCUS技术主要包括CO2捕集、CO2运输、CO2封存和利用，其中CO2封存主要是为了实现CO2与大气的永续隔离。目前CO2封存技术主要有海洋封存、地质封存、矿化封存等5。海洋封存是指将CO2通过轮船或管道运输到深海海底进行封存6，不仅成本高，还可能会导致海洋酸化，对海洋生物的生存产生不利影响。地质封存是将CO2注入地质结构（如油田、气田、咸水层等）中，虽然能够有效降低CO2排放，但可能会引发CO2泄漏、地层变形，甚至诱发地震等灾害7。因此，越来越多的学者把目光投向了矿化封存。CO2矿化封存（CO2 mineralization）的概念最早由Seifritz8在1990年提出，主要是模仿自然界中岩石风化并吸收CO2的过程，利用矿化原料同CO2气体进行碳酸化反应，得到稳定的固态碳酸盐。图1是CO2矿化封存技术示意图9。传统上，天然存在的含钙镁矿物，如橄榄石、蛇纹石等均可用作矿化封存的原料。然而天然矿化原料的开采作业范围是固定的，这将导致运输成本的增加；对于天然矿物的预处理（如粉碎）也会增加矿化封存成本。因此有学者开始采用碱性工业固废代替传统的天然矿物进行CO2矿化封存。与天然矿物相比，碱性工业固废具备以下几种优势：碱性工业固废含有的钙、镁氧化物反应活性较高，具有较高的CO2封存潜力，并且其本身颗粒小，不需要进行粉碎等预处理10；碱性工业固废（如粉煤灰、钢渣、电石渣）的年产量巨大11；工业产出的碱性固废可与其自身排放的CO2反应，从而极大降低其减排成本和运输成本，达到就地减排的目标9-10,12；产出的高附加值产物可用于化工、建筑等领域，使工业固废达到无害化处置和资源化利用10。目前，我国电力、钢铁、化工行业的CO2排放量巨大，其产生的工业固体废物（粉煤灰、钢渣、高炉渣、电石渣、磷石膏等）均可用于CO2矿化。利用这些行业本身产生的碱性工业固废进行CO2矿化固定，不仅实现工业固废的资源化利用，还可对我国碳达峰、碳中和作出巨大的贡献。1 CO2矿化原料碱性工业固废碱性工业固废矿化封存CO2的能力取决于其所含的钙、镁氧化物（CaO和MgO）和氢氧化物Ca(OH)2和Mg(OH)2等活性物质的含量。碱性工业固废中活性物质含量越高，其CO2矿化封存能力也就越高13。在此选取粉煤灰、钢渣、电石渣3种典型的碱性工业固废进行介绍。表1列出了这3种碱性工业固废的全球年产量、主要成分和与CO2反应的主要化学反应13-14。2 碱性工业固废为原料的碳酸化技术路线CO2矿化工艺可分为两类，即直接碳酸化和间接碳酸化，如图2所示。直接碳酸化包括干法和湿法两种工艺。干法直接碳酸化本质上就是CO2气体与干燥的碱性工业固废中的活性物质直接反应生成图1CO2矿化封存技术9表1矿化原料、主要成分及矿化主要化学反应13-14矿化原料粉煤灰钢渣电石渣年产量/Mta175010002402.8主要反应成分CaOCaO、MgOCa(OH)2主要化学反应CaO+CO2 CaCO3 CaO+H2O Ca(OH)2(aq)Ca(OH)2(aq)+CO2 CaCO3+H2O CaO+CO2 CaCO3MgO+CO2 MgCO3Ca(OH)2(aq)+CO2 CaCO3+H2O 化工进展，2023，42（3）碳酸盐的过程14；而湿法直接碳酸化则是向碱性工业固废中加入水，使 Ca2+/Mg2+溶解到水中，再与CO2反应，形成的碳酸盐沉淀在颗粒的表面。间接碳酸化是利用浸出剂（如酸或盐）浸出碱性固体废物所含的Ca2+/Mg2+，然后再与CO2反应生成相应碳酸盐沉淀13。间接碳酸化的优势在于可以得到纯的碳酸盐并用于工业生产（造纸、肥料、涂料等），而直接碳酸化得到的是碳酸盐和碱性工业固废的混合物，一般用于混凝土养护15-18和水泥生产19-20。碳酸化技术路线的选择不仅取决于工业固废对CO2的减排能力，还应充分考虑其产物的应用。3 碱性工业固废为原料的碳酸化技术研究进展3.1 碱性固废为原料的直接碳酸化3.1.1 碱性工业固废为原料的干法直接碳酸化CO2干法直接碳酸化的反应在常温常压下反应速率非常缓慢，需要提高温度和压力来加速反应。一些学者首先利用粉煤灰进行了试验研究。Baciocchi 等21在温度为 400、CO2压力为 0.1MPa的条件下，用钙质量分数为35%的粉煤灰验证了气固干法碳酸化工艺的可行性，发现每吨粉煤灰可以封存250kg CO2，但该工艺需要非常高的能耗。Mazzella等22探究了在温度为45、压力为1.5MPa的条件下，采用钙质量分数为31.95%的粉煤灰对CO2进行封存，结果表明每吨粉煤灰最高可以封存180kg CO2。在利用电石渣进行干法直接碳酸化的试验研究中，有学者发现，在温度为580、压力为0.1MPa的条件下电石渣的CO2封存能力可达382.21kg/t23。表2列出了干法直接碳酸化的条件及CO2封存能力。从表中可以看到碱性工业固废中活性成分含量越高，其对CO2矿化封存效果越好。所以选用的碱性工业固废中活性成分的含量是决定其CO2封存效果的关键因素。以