加速锰铁氧系氨氮亚硝化催化剂活化的研究_许效锐.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）（，）；：.加速锰铁氧系氨氮亚硝化催化剂活化的研究许效锐，莫恒亮，唐 阳，刘曼曼，侯婉伊，李锁定，赵文芳，杨恒宇，万平玉，北京化工大学化学学院，国家新危险化学品评估及事故鉴定基础研究实验室，北京 北京碧水源膜科技有限公司，北京 以锰盐、铁盐和微量元素为原料制备了经历 活化期后可利用水中溶解氧将 氧化为 的锰铁氧系催化剂，对其活化前后的微观变化进行分析表征，结果表明，催化剂活化前后的形貌无明显变化，但其活化后的 电位明显变负，更有利于带正电的 吸附在其表面。分析了催化剂的物相组成，结果表明，该催化剂是由 和 等组成的锰铁复合氧化物，活化后催化剂的 物相峰和 物相峰强度均增大。此外，活化后的铵催化剂中（）减少而（）增加，减少而 增加，碳酸氧减少而吸附氧增加。鉴于活化过程所发生的上述物种及微观变化，探索了缩短该催化剂活化时间的方式，采用 溶液浸泡未活化的催化剂加快（）向（）转变，可将活化时间由 缩短为 ；采用加热脱水法促进 向 的转化，可将活化时间由 缩短为 。关键词 亚硝化催化剂 催化氧化活化过程微观结构中图分类号：文献标识码：，（）（），（）（），引言近年来，水污染逐渐成为一个全球性的问题，天然水体中氮养分过量可能会使得水体富营养化，从而导致藻类急速增加，威胁生态平衡。氮污染中以生活污水、工业废水等排放的氨氮最为典型。水体中氨氮的去除有很多种方法，其中主要有物化法、生化法和催化氧化法。在高温高压、高 条件下，利用催化氧化法将水体中 或气体转变为 的报道较多。但在常温常压、中性 的温和条件下，利用催化氧化法处理废水中氨氮的研究较少。近年来有学者研究发现一种铁锰复合氧化膜对水体中低浓度氨氮具有化学催化氧化的作用，在温和条件下，利用水体中的溶解氧即可以将 氧化为，与其他方法相比，该方法具有滤料成熟期短、效率高、受外界环境的影响小、能耗低等优点。但是，目前尚未见到在温和条件下利用催化氧化法将 较为稳定地转变为 的报道，实现温和条件下利用催化剂将 稳定地转变为，有利于寻找新的含氨氮废水的脱氮途径和工艺。本工作所用铵催化剂属于一种锰铁复合氧化物，该催化剂在使用过程中需要经过 以上的活化过程才能对水体中的 具有催化氧化作用（产物为），铵催化剂活化过程中可能发生物理、化学等微观性质的变化，使得其具有催化活性。鉴于此，本工作主要对活化前后铵催化剂的微观性质进行了研究，通过扫描电子显微镜（）、电位、射线衍射仪（）、射线光电子能谱（）等表征手段测试了活化前后催化剂微观性质上的差异，并分析了这些微观性质的差异对催化活性的影响，最后结合分析探索了缩短铵催化剂活化时间的方法。实验 仪器与药剂仪器：氨氮快速测定仪（型号：），多参数水质测 定仪（型号：），（）循环水式多用真空泵，蠕动泵，圆柱形有机玻璃反应器（反应器参数：外径 ，内径 ，高度 ），超滤膜丝（）。药剂：、无水、无水、氯化铵、碳酸氢钠。所有药品均为分析纯，无需进一步纯化。铵催化剂的制备及性能测试将一定量的 和 溶解在定量超纯水中，使二者质量浓度比为 （以 和 计），混合溶液搅拌均匀后备用。另取一定量的 颗粒溶解在与上述体积相同的超纯水中，使 与 质量浓度比约为 ，溶液搅拌均匀后备用。最后在过量超纯水中溶解微量元素添加剂（无水、无水、等），完全溶解后，将三种溶液混合搅拌均匀可得铵催化剂悬浊液，将悬浊液过滤得到湿态催化剂滤饼。整个制备过程在室温下完成。铵催化剂的性能采用连续流模式进行测试。将 湿态铵催化剂投入体积为 的圆柱形反应器中，用蠕动泵控制测试液进出反应器的流速，使其水力停留时间为 左右。反应开始前先向反应器中注满测试液（该测试液中氨氮（以氮计）浓度为 ，碳酸氢钠浓度为 ），然后启动蠕动泵使测试液开始连续流动，在反应器中放置一束超滤膜丝（膜丝参数：）进行抽滤产水，进产水速率为 ；测试过程中持续磁力搅拌，同时用曝气头持续向体系中充入充足的空气溶解氧。每隔 （前期每隔 取一次，后期根据实际降解情况适量缩短取样时间）从产水管中接取一定量溶液，测试其中四种氮（氨氮、亚硝氮、硝氮、总氮）的含量。为验证铵催化剂性能的再现性，上述实验过程重复 次，即同时搭建 个上述连续流体系，采取与上述相同的投料比及水力停留时间以测试铵催化剂的性能。待铵催化剂活化之后，体系再运行一段时间（确保铵催化剂完成活化后仍然可稳定产生亚硝氮产物），将铵催化剂从测试液中分离出来，室温干燥，对完成活化的铵催化剂进行一系列表征，并与未经过活化的铵催化剂（室温干燥）进行对比。活化时间的界定：在连续流测试体系中，当产水中亚硝氮的含量高于 时，认为催化剂已完成活化，对应的取样时间即为铵催化剂的活化时间，用 表示。分析测试方法分析方法均采用标准方法：含量采用纳氏试剂分光光度法测定，含量采用氨基磺酸紫外分光光度法测定，含量采用（萘基）乙二胺光度法测定，总氮含量采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。表征手段（）使用 对活化前后铵催化剂的形貌进行测试。（）使用纳米粒度及 电位（）分析仪（仪器型号：）测试铵催化剂表面的 电位。（）使用 对活化前后铵催化剂的晶体结构进行表征。测试时用 （）射线的 测量，束电压和束电流分别设定为 、，在为 内以 （）的速度进行连续扫描，用 软件分析衍射图谱。（）为了分析活化前后铵催化剂中各元素的价态，使用，以单色化 为 射线的激发源对催化剂进行测试，分析结果以结合能为 处的 峰为基准进行校正，使用软件 进行分峰和拟合。结果与分析 铵催化剂的活化过程铵催化剂活化过程测试液中的含氮组分（氨氮、亚硝氮、硝氮、总氮）变化如图 所示，图 为铵催化剂 次平行实验所需活化时间均值的对比。图 铵催化剂的（）活化、催化过程和（）平行实验活化时间均值对比 （）（）如图 所示，为活化时间，铵催化剂经过约 的活化过程开始产生氧化产物，且氧化产物全部为亚硝氮，无硝氮生成。在活化完成后的一段时间内，铵催化剂仍然可以稳定运行，氧化产物为亚硝氮。图 中 组铵催化剂的平行实验显示，铵催化剂均需要活化过程才能具有良好的催化氧化活性，该活化过程的平均时间约为 。为了探究铵催化剂在活化过程中的微观物理化学变化，对活化前后的铵催化剂进行一系列表征。铵催化剂的微观认识 铵催化剂的形貌采用 对活化前后的铵催化剂的表面形貌进行分析，结果如图 所示。由图 可知，活化前后的铵催化剂的形貌并没有明显的变化，整体呈现微米级块状结构，该块状结构由堆叠在一起的不规则的小颗粒组成（见图、）；颗粒分加速锰铁氧系氨氮亚硝化催化剂活化的研究 许效锐等 布均匀，可以看到一些孔隙，该结构有利于增大催化剂的比表面积和增加催化反应位点。图 铵催化剂（、）活化前和（、）活化后的电镜图 （，）（，）铵催化剂的 电位图 是活化前后铵催化剂的 电位对比图。由图 可知，活化前铵催化剂的 电位为 ，活化后为 。显然，活化后铵催化剂表面的 电位值变得更负，有利于提高催化剂对反应物 的吸附能力。对目标物的吸附往往是催化反应的第一步，催化剂对目标物的吸附能力越强，越有利于催化反应的进行。图 铵催化剂活化前后的 电位 铵催化剂的晶型结构为了进一步探究活化前后铵催化剂的晶型和结晶度，对活化前后的铵催化剂的 图进行分析，结果如图 所示。图 中包含水钠锰矿型锰氧化物（）的标准 图（）以及 的标准 图（）。图 铵催化剂活化前后的 对比图 活化前后铵催化剂的 图均呈现出较低的峰强度，这表明铵催化剂具有较低的结晶度。活化过程是晶化度提高的过程。活化前后的铵催化剂在 、处的峰对应水钠锰矿相的（）和（）平面，而活化后的催化剂在 处还出现对应水钠锰矿相（）平面的峰，有学者提出，水钠锰矿晶相催化剂对氧化 具有催化作用。因此，推测该铵催化剂的活性组分包含水钠锰矿晶相，活化后出现的新的水钠锰矿可完善水钠锰矿的晶型结构，促进铵催化剂产生活性。此外，铵催化剂活化后在 处出现了新的属于 相的峰，表明 物种在逐渐形成或增加。推测 相的形成或增加可能与水钠锰矿相起到协同催化作用，共同提高铵催化剂的催化活性。铵催化剂的表面特性铵催化剂的核心成分为铁锰复合氧化物，因此采用 测试活化前后的铵催化剂表面锰元素、铁元素和氧元素的结合能变化，、的 分析结果如图 所示，根据 结果得到活化前后催化剂中各物种的含量如表 所示。表 活化前后铵催化剂中各物种的含量 物种活化前 活化后（）（）（）（）晶格氧 碳酸氧 吸附氧 根据 等的研究，、和 的 能级的峰值位置分别为 、和 。由图 可知，铵催化剂中存在（）、（）、（）三种不同价态的锰。由表 可知，在未活化的铵催化剂中，（）、（）、（）的原子分数分别为 、，活化后的铵催化剂中，（）、（）、（）的原子分数分别为 、，可见，活化过程中，低价态（）向高价态（）转化，而高价态锰含量越高，铵催化剂的催化活性越强。图 是 的 图，由图可知，活化后铵催化剂中含量增加，（）含量几乎不变，含量降低。该结果与 测试结果一致，推测 相的形成或增加可能与水钠锰矿相起到协同催化作用，共同提高铵催化剂的催化活性。图 是 的 图，可知铵催化剂中存在三种不同氧源的氧物种，分别为晶格氧、碳酸型氧以及吸附氧。结合表 可知，活化前后铵催化剂中晶格氧含量变化不明显，而碳酸型氧减少，吸附氧增多，说明材料活化的过程需要消材料导报，（）：图 铵催化剂活化前后的（）、（）、（）的 对比图 （），（），（）耗碳酸型氧，且材料能够吸附溶液中的溶解氧并将其转化为吸附氧物种。因为铵催化剂催化氧化 的过程需要溶解氧参与，所以提高铵催化剂对溶解氧的吸附能力有利于增强铵催化剂的催化活性。探究加速活化的方法综合上述表征数据可知，铵催化剂的活化过程可能与低价态（）向高价态（）转化有关，即在活化过程中，低价态（）被铵催化剂自催化氧化为高价态（），而高价态锰含量越高，铵催化剂的催化活性越强。基于这个猜想，推测如果采用某种合适的氧化剂处理铵催化剂来加速（）向（）转化，可能会缩短铵催化剂的活化时间。此外，铵催化剂的活化过程还可能与 的转化有关，活化过程中，向 转化，含量降低，而含量增加，铵催化剂逐渐产生活性。据此推测，如果采用某种方法（如加热法）加速 向 转化，也可能缩短铵催化剂的活化时间。为了验证上述猜想，另取铵催化剂进行探究实验。氧化剂处理缩短铵催化剂活化时间取未经活化的铵催化剂（滤饼）于烧杯中，加入 有效氯浓度为 的 溶液，密封避光搅拌 后，过滤得到湿态铵催化剂滤饼，过滤过程中用超纯水反复冲洗铵催化剂至无 残留。将处理过的铵催化剂按照 节所述的测试方法测试其性能，结果如图 所示，图中 为活化时间。由图 可知，经 处理后，铵催化剂运行约 就开始产生氧化产物亚硝氮，与 相比，铵催化剂的活化时间缩短约 。为验证该处理方法的再现性，按照上述处理步骤进行五组平行实验，五组实验得到的铵催化剂的活化时间如图 所示，可知，与未进行处理的铵催化剂相比，经过 处理后的铵催化剂活化时间由 缩短将近 。由此可知，经 浸泡处理铵催化剂会促进低价态锰向高价态锰转化，从而缩短铵催化剂的活化时间。对 处理后的铵催化剂进行 电位、及 表征，测得其 电位为 ，比活化前的 低；结果显示，处理前后铵催化剂的晶型结构无明显变化（如图 所示）；结果显示处理后催化剂的 物种含量发生变化，由图 可知，经 处理后铵催化剂的（）含量（由 增加到 ）明显增加，相应地，（）的含量（由 降低至）及（）的含图 （）铵催化剂经 处理后的脱铵结果；（）处理的五组平行实验活化时间对比 （）；（）量（由 降低至 ）均降低；由 的分析可知，晶格氧的含量（由 增加到 ）明显增加，这与高价锰的含量增加趋势一致，吸附氧的含量降低至 ，碳酸型氧的含量为 ，变化不明显；由 的分析可知，各种存在形式的含量无明显变化（为 ，为 ，（）为 ）。上述结果验证了猜想 铵催化剂的活化过程与低价态（）向高价态图 铵催化剂经 和 处理前后的 结果 加速锰铁氧系氨氮亚硝化催化剂活化的研究 许效锐等 图 铵催化剂经 处理后的表面 组分含量 （）转化有关。因此，加速低价态（）向高价态（）转化的过程可在一定程度上达到加速活化的目的。加热处