激发温度对溶剂中制备氧化聚乙烯蜡的影响_李静.pdf

202311基础研究36Modern Chemical Research当代化工研究激发温度对溶剂中制备氧化聚乙烯蜡的影响李静 王传风*于露（国家石油天然气管网集团有限公司科学技术研究总院分公司 河北 065000）摘要：以废旧聚乙烯蜡为原料，通过高温激发后改变反应条件在溶剂中制备氧化聚乙烯蜡，分别考察了激发温度、反应温度、反应时间和剂料比对氧化产品的影响。结果发现：产物都为黑色块状，高温诱导后得到的产物酸值明显高于直接氧化的产品，190高温诱导反应后的产物与185的产物酸值接近。关键词：废旧聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；高温；激发中图分类号：TQ325.12 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.011Effect of Excitation Temperature on the Preparation of Oxidized PolyetheneWax in the SolventLi Jing,Wang Chuanfeng*,Yu Lu(PipeChina Institute of Science and Technology,Hebei,065000)Abstract：Oxidized polyethylene wax was prepared through high temperature excitation from the waste polyethene wax in the solvent.The effect of excitation,reaction temperature,reaction time and the ratio(the solvent to the feed)was studied.It can be found that the products are black and the acid value of the products through excitation is higher than that of the products oxidized directly.The acid value induced in 190 is almost equal to that induced in 185.Key words：wasted polyethene wax；oxidized polyethene wax；high temperature；excitation聚乙烯蜡一般指相对分子量小于10000的均聚聚乙烯1-3，为白色小微珠状或片状4，聚乙烯蜡不仅具有优良的物理化学特性，并且在聚乙烯蜡中引入羟基，羧基或羰基等极性基团，可增加聚乙烯蜡的极性，最终可改善其它材料与聚乙烯蜡的相容性，氧化改性就可以提高聚乙烯蜡的亲水性和乳化性5-9。聚乙烯蜡（PEW）和氧化聚乙烯蜡（OPEW）都是特种蜡，附加值高，可广泛用途10。氧化聚乙烯蜡可以由聚乙烯蜡催化氧化制备11，但在催化氧化过程中制备的OPEW需要进一步分离提纯，并且催化剂的再生和重金属的排放会造成环境污染，带来生态负担12-13。蜡的氧化反应初始阶段为链引发阶段，为整个反应的控速阶段，可以通过先激发再氧化制备酸值较高的氧化聚乙烯蜡。本文探讨了废旧聚乙烯蜡无催化剂添加，以空气作为氧化剂高温激发后的氧化过程。1.实验部分(1)实验原料图1 原料废塑料裂解得到的聚乙烯蜡，黑色块状固体（见图1）。(2)实验试剂空气（高纯，北京华通精科气体化工有限公司）；异丙醇、甲苯（分析纯，北京化工厂）。(3)实验仪器高压反应釜（KCFD05-12/316L，烟台科立化工设备有限公司）；真空干燥箱（DZ-2BC，天津市泰斯特仪器有限公司）；傅立叶红外光谱分析仪（VECTOR-22，德国Bruker公司）。(4)实验方法将一定量的废旧聚乙烯蜡与溶剂置于反应釜中，采用程序升温法，设定高温激发的温度和时间、反应温度和反应时间进行氧化实验，氧化反应结束后得到的产物氧化聚乙烯蜡测定酸值。(5)产品分析酸值测定酸值用来表示有机物中含有的脂肪酸的浓度，即 1g聚乙烯蜡与氢氧化钾中和时消耗多少毫克氢氧化钾。氧化程度的高低可以通过酸值判断，酸值大，氧化程度也越高14。FT-IR分析KBr压片，信噪比30000:1、分辨率0.5cm-1、扫描范围5004000cm-1。202311基础研究37Modern Chemical Research当代化工研究2.结果与讨论废旧聚乙烯蜡的激发温度选为185与190，0.5h，随后考查工艺条件对OPEW酸值的影响，所得产品均为黑色粉末，部分有结焦。(1)温度对产品的影响对高温诱导后的废旧聚乙烯蜡进行氧化改性，采用6h的反应时间，2:1的剂料比，探究反应温度对产品酸值的影响，实验结果见图2和图3。图2 反应温度和产物酸值的关系（185）图3 反应温度和产品酸值的变化关系（190）由图2和图3可知，产物的酸值随着反应温度的升高先增加后减小，当温度达到170时的产品酸值最大，因此以下反应温度都选170，且经190高温诱导得到的氧化产物酸值高于185诱导的产物酸值。出现这一现象的原因可能是聚乙烯蜡经过高温激发诱导后，在较短时间内体系中自由基的浓度增加，链的断开和重组也可以在很短的时间内进行，加快了氧化反应的进程。但是当反应温度大于170会使反应体系中自由基的浓度减少，并且会出现一些副反应，使得部分反应物炭化结焦，导致最后的产品酸值降低，颜色变深。(2)时间与OPEW的变化关系对185和190诱导后的废旧PEW进行氧化反应，温度采用170，2:1的剂料比，探究反应时间对产品的影响，实验结果见图4和图5。由图4和图5可以发现，随着反应时间增加，产物酸值逐渐增加。反应时间达到7h时，产物酸值为最大6.41mgKOHg-1，约是原料酸值的45倍，之后产物的酸值随着时间的增加而下降。图4 反应时间与产物酸值的关系（185）图5 反应时间与产品酸值的关系（190）(3)剂料比对产品的影响反应条件同上，考查剂料比与产品酸值的关系，结果见图6和图7。图6 剂料比与产品酸值的关系（185）图7 剂料比和产物酸值的关系（190）由图6和图7可知，剂料比不超过2:1时，OPEW酸值增加较快，随后增加的速率逐渐减小。原因可能是原料在高温下有较多自由基产生，加快了控速的链引发阶段，这样也有助于增加和空气的接触几率，链增长阶段也得以很快进入，这样能使OPEW酸值增加的速度202311基础研究38Modern Chemical Research当代化工研究也很快。当剂料比继续增大时，氧化剂与蜡分子的接触几率更大，传质速率更高，产物酸值以较高的速率继续增加。当剂料比增大到某一定值后，单纯地增加剂料比对产物酸值影响不大。(4)FT-IR分析废旧聚乙烯蜡和部分产物的红外光谱分析图见图8图10所示。从图8图10可以看出，OPEW在3430cm-1和3432cm-1左右都出现了新吸收峰（-OH的伸缩振动引起），说明产物中的确生成了含羟基的化合物。2918cm-1和2849cm-1是饱和-CH2-和-CH3中C-H伸缩振动峰，图9和图10中1463cm-1和1383cm-1归属于饱和-CH3的变形振动峰，图8图10中1460cm-1左右也是-CH2-的变形振动峰。图8 废旧聚乙烯蜡的红外谱图图9 OPEW的红外谱图注：反应条件185诱导，170反应7h，剂料比为2:1图10 OPEW的红外谱图注：反应条件190高温激发，170，反应7h，剂料比为2.5:13.结论（1）高温诱导后得到的产物酸值均明显高于直接氧化的产品酸值。（2）当反应温度为170，反应时间为7h，剂料比为2.5:1时，高温激发后，OPEW酸值最大可以为 6.41mgKOHg-1，约比PEW酸值增加了44倍。190高温激发反应后的OPEW与185激发得到的OPEW性能接近，因此选激发温度为185。（3）IR表明，产品中都出现了羟基的伸缩振动峰，说明通过反应生成了含羟基的化合物。【参考文献】1王林,金秀英,吴伟,等.微晶蜡和聚乙烯蜡对石蜡性能改进研究J.当代化工,2018,47(7):1383-1386.2宋坤,钟柳,高海洋.聚乙烯蜡的合成及应用J.橡塑技术与装备,2020,46(4):34-37.3毛亚琴.聚乙烯蜡的种类和应用研究发展J.塑料助剂,2019(2):18-22.4黄付玲,高宇新,孙树坤,等.乙烯聚合法制备聚乙烯蜡的研究进展J.合成树脂及塑料,2022,39(1):70-73.5周绍煌,石淑敏,荀育军,等.氧化聚乙烯蜡微乳液的制备及其性能研究J.涂料工业,2021,51(8):32-36.6金梦,黄浩,邵光涛,等.蜡化学改性的技术研究及应用J.化学工程师,2021(6):65-68.7段月英,丛玉凤,黄玮,等.医用氧化蜡的制备J.化工新型材料,2018,46(5):262-265.8吴国江,秦家康,崔卫东.一种氧化改性聚乙烯蜡乳液的研制J.当代化工,2017,46(9):1807-1810.9许建阳,张琳雨,杜乐,等.费托蜡的无催化氧化改性研究J.山西化工,2021,41(5):1-4.10王永娟,迟姚玲,易玉峰,等.聚烯烃蜡改性的研究进展J.应用化工,2016,45(7):1348-1350.11佟天宇.Co-Zr/MCM-41催化氧化石蜡的研究J.当代化工,2015,44(5):889-892.12李柏林,张健伟,于连才.氧化石蜡引发工艺及其界面性能J.石油炼制与化工,2020,51(10):36-41.13赵凤阁.石蜡氧化制取脂肪酸工艺条件的改进及氧化机理的探讨D.北京化工大学,2002.14李培明,孙彧.优化GB/T264-1983石油产品酸值测定方法J.工程技术(文摘版)建筑,2017,2(7):96.【作者简介】李静（1985-）,女，汉族，山东东明人，硕士，工程师，研究方向：管道化学。【通讯作者】王传风（1995-），男，汉族，山东郓城人，硕士，工程师，研究方向：管道化学。