低密度树脂的制备及其对矿浆中铀的吸附性能研究_勾阳飞.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3低密度树脂的制备及其对矿浆中铀的吸附性能研究勾阳飞,封 宇,陈树森,宿延涛,丁 叶,许 影(核工业北京化工冶金研究院,北京 1 0 1 1 4 9)摘要:研究了以氯甲基苯乙烯作单体、以高强度低密度真空玻璃微球(HMG)为填料、采用悬浮聚合法制备低密度树脂并用于从矿浆中吸附铀。结果表明:以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、以膨润土为触变剂,可降低连续相水表面张力,所制备树脂密度低,约0.8 7g/m L;在碱性矿浆2 0 0m L、铀质量浓度5 0 0m g/L、低密度树脂用量1g、C O2-3质量浓度1 7.5g/L、HC O-3质量浓度6.3g/L、p H=1 0、室温下静态吸附铀1 6h,连续吸附3次后达到平衡,饱和吸附量为5 1.8m g/g;吸附过程符合准二级动力学模型和L a n g m u i r等温吸附模型;经1 0次连续逆流吸附,树脂吸附量保持在4 8.2m g/g左右,性能稳定,表面无破损,树脂漂浮率接近1 0 0%。关键词:低密度树脂;制备;矿浆;铀;吸附中图分类号:T L 2 1 2;T Q 4 2 4 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 6 9-0 7 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 9收稿日期:2 0 2 2-0 3-0 8第一作者简介:勾阳飞(1 9 9 1),男,本科,工程师,主要研究方向为有机高分子材料合成。通信作者简介:封宇(1 9 7 8),女,满族,硕士,正高级工程师,主要研究方向为地浸采铀和材料合成。引用格式:勾阳飞,封宇,陈树森,等.低密度树脂的制备及其对矿浆中铀的吸附性能研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 6 9-2 7 5.含泥量较高的矿石在常规搅拌浸出后都存在固液分离问题,浸出后的矿浆泥质成分较多,黏度较大,沉降速度慢,易堵塞过滤介质,且滤饼含水量高,固液分离整体困难1。矿浆吸附法是用离子交换树脂直接从矿浆中吸附有用组分的一种方法,也称树脂矿浆法(R e s i n-i n-P u l p,R I P)。采用此方法,矿浆可不经过滤,工艺流程简单,成本较低1。传统的树脂矿浆吸附工艺中应用较多的是加重树脂2,其密度大于1.2g/m L,颗粒比矿石颗粒要大,吸附后通常采用筛分法分离树脂;但筛分过程中,树脂与矿浆的分离并不彻底,尾矿浆中仍存在少量树脂,这也使金属回收效果受到影响3。如能研发出一种机械强度好、可在矿浆上部悬浮的低密度树脂,利用树脂与矿浆之间的密度差实现矿浆与树脂的分离,借助连续逆流矿浆吸附设备,可避免传统矿浆吸附工艺中出现上述问题。空心玻璃微球(HMG)是一种高强度低密度材料,已在航空和宇航工业、深海潜艇及汽车制造业中得到应用,多采用聚氨酯或环氧树脂黏合剂将大量低密度填料和添加剂复合成轻质材料3。其主要成分为硼硅酸盐,是一种空心封闭微型球体,密度0.6g/L,粒度3 01 0 0m,壁厚12m,质轻,抗压强度大,分散性、流动性较好,特殊处理后具有疏水性,极易分散于树脂等有机材料中,可直接填充于热固性及热塑性树脂中降低树脂密度4-9。试验研究采用HMG微球作填料,将其加入到由单体和交联剂所组成的聚合物相中,使其在单体和交联剂发生交联聚合反应过程中直接被包裹在树脂骨架内部,制得低密度树脂,并用于从矿浆中吸附铀。1 试验部分1.1 试剂与仪器明胶,包头明胶化工厂;HMG微球,郑州圣莱特新材料有限公司;氯甲基苯乙烯,北京海力扬化学科技有限公司;B e n t o n e2 7、B e n t o n eS D-2、B e n t o n e3 8、膨润土,广州金圣吉化工有限公司,作触变剂;铝酸酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-5 5 0)、-丙基三甲氧基硅烷(KH-5 7 0),作偶联剂,天津科密欧化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠 湿法冶金 2 0 2 3年6月(S D S)、十二烷基苯磺酸钠(S D B S)、十八胺,作表面活性剂,天津科密欧化学试剂有限公司;三甲胺,国药集团化学试剂有限公司;二氯乙烷、乙醇,天津市福晨化学试剂厂。K Y K Y-2 8 0 0-B型扫描电子显微镜(中科科仪有限 公 司),DM 7 5 0型 偏 光 显 微 镜(德 国L e i c aM i c r o s y s t e m sW e t z i a rG m b H),T E N S O B型红外光谱仪(美国B r u k e r公司),V a r i oM i c r oC u b e型元素分析仪(德国E l e m e n t a r公司)。1.2 低密度树脂的制备低密度共聚物的制备:在二乙烯苯和氯甲基苯乙烯(质量比12.7)混合溶液中加入过氧化苯甲酰(质量浓度1.5m g/L),待其溶解完全后加入改性HMG微球。控制氯甲基苯乙烯与HMG微球质量比为53。溶液搅 拌均匀后得 到有机相。将此有机相加入到明胶水溶液(质量浓度1 0g/L)中,控制有机相与水相体积比12,在一定温度下反应一定时间,得到含HMG微球的低密度共聚物。将此共聚物加入到二氯乙烷中溶胀,并在冰浴条件下滴加三甲胺水溶液,三甲胺与共聚物质量比41,在一定温度下搅拌一定时间,得低密度树脂。制备流程如图1所示。图1 低密度树脂的制备1.3 添加剂的选择分别称取偶联剂铝酸酯、硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-5 5 0)及-丙基三甲氧基硅烷(KH-5 7 0)各1g,加入到1 0 0m L乙醇溶液中,搅 拌 均 匀 后 加 入2 0gHMG微 球,浸 泡1 0m i n后抽滤,HMG微球在8 0 下烘干8h,研磨。采用氯甲基苯乙烯作单体所制得低密度共聚物颗粒大小均匀,机械性能较好,水中漂浮率为1 0 0%;但对共聚 物进行功能 基化反应 过程中,共聚物表面的部分HMG微球会发生脱落,导致树脂密度发生变化,树脂在水中漂浮率约为7 0%8 0%。这主要是因为所选HMG微球的密度(0.6 0g/c m3)与氯甲基苯乙烯单体(1.0 8g/m L)的密度差较大,在聚合反应过程中,由于连续相水的表面张力较大,HMG微球都排列在有机相液滴的外表面,因此在功能基化反应过程中,排列在共聚物表面的微球易发生脱落。为了减少HMG微球脱落,需降低水的表面张力,提高和改善有机相分散性能。在水中分别加入质量分数均为0.1%的S D B S、S D S、十八胺等表面活性剂,考察不同表面活性剂对反应体系分散及低密度树脂成球的影响;同时,为了保证树脂在聚合过程中的稳定性,防止HMG微球脱落,在水中加入了B e n t o n e2 7、B e n t o n e3 8、B e n t o n eS D-2和膨润土等不同触变剂,考察触变剂种类和用量对低密度树脂成球的影响。1.4 低密度树脂的表征借助偏光显微镜、扫描电子显微镜观察树脂表面形貌;借助红外光谱仪、元素分析仪分析树脂化学结构,考察表面活性剂和触变剂对树脂形态的影响;按照离子交换树脂湿真密度测定方法(G B8 3 3 01 9 8 7),测定树脂湿真密度。1.5 低密度树脂吸附矿浆中的铀选择某碱性矿浆对树脂进行静态吸附试验,确定树脂对铀的吸附量及吸附动力学和吸附性能;对矿浆进行连续逆流吸附台架试验,考察树脂从矿浆中吸附铀的性能。2 试验结果与讨论2.1 低密度树脂的制备2.1.1 偶联剂的优选为使HMG微球更好地分散在有机相中,筛选适宜的偶联剂对HMG微球表面进行疏水改性,不同偶联剂对低密度共聚物漂浮率的影响结果见表1。可以看出:KH-5 7 0对HGM微球的改性效果较好,改性后HGM微球制得的低密度共聚物在水中的漂浮率达1 0 0%。表1 不同偶联剂对低密度共聚物漂浮率的影响改性剂低密度共聚物漂浮率/%KH-5 5 08 09 0KH-5 7 01 0 0铝酸酯4 05 0072第4 2卷第3期勾阳飞,等:低密度树脂的制备及其对矿浆中铀的吸附性能研究2.1.2 表面活性剂对树脂成球的影响为降低连续相水的表面张力,提高和改善有机相分散性能,考察了S D B S、S D S、十八胺等不同表面活性剂对反应体系分散及成球的影响,结果如表2所示。试验中发现:在连续相水中加入十八胺后,有机相分散困难,乳化严重,大部分树脂都沉在水底;加入S D B S后,有机相较易分散,树脂固化后在水中漂浮率为7 0%8 0%;加入S D S后,有机相流动性好,较易被分散,低密度共聚物颗粒均匀,树脂漂浮率提高到9 0%。表2 不同表面活性剂对树脂成球的影响表面活性剂树脂漂浮率%S D B S7 08 0S D S9 0十八胺2 03 02.1.3 触变剂对树脂成球的影响触变剂是在涂料和油墨生产工艺中已被广泛使用的一类分散助剂,与聚合物之间可通过较弱的化学键或氢键而形成一种三维网状结构,这种结构具有可逆性:当液体中加入少量的触变剂会形成触变型流体,在搅拌条件下受剪切力作用,该三维网状结构会被破坏,使液体黏度降低并恢复良好的流动性;当剪切力停止后,这种三维结构会自行恢复使液体黏度再次上升,重新变黏稠1 0-1 1。为了避免聚合反应过程中有机相液滴发生相分离,导致HMG微球在功能化反应中脱落,需在有机相中加入少量触变剂,使HMG微球稳定分散并悬浮在有机相液滴中,树脂固化后,将HMG微球有效包覆在树脂结构内部,可得到密度稳定的低密度树脂1 2-1 4。在有机相中分别加入B e n t o n e2 7、B e n t o n e3 8、B e n t o n eS D-2和膨润土等不同型号的触变剂,考察不同触变剂对低密度共聚物成球的影响。试验中发现:在水相中加入0.1%S D S,有机相中加入触变剂B e n t o n e2 7、B e n t o n e3 8或B e n t o n eS D-2后,固化后有部分共聚物密度较大,沉在水里;当体系中加入膨润土后,有机相较易分散,所制得低密度树脂颗粒均匀。膨润土用量对低密度树脂成球的影响试验结果见表3。可以看出,膨润土加入量对低密度树脂成球影响较大:膨润土加入量较多时,有机相过于黏稠,结块严重,升温固化过程中易发生粘连;氯甲基苯乙烯与膨润土质量比为3 8/1时,有机相分散性好,共聚物大小均匀,对该共聚物进行胺化,所得低密度树脂漂浮率为1 0 0%。反应体系中加入膨润土,可有效改善树脂的“芝麻球”外观,将HMG微球包裹其中(见图2)。表3 触变剂用量对低密度树脂成球的影响m(氯甲基苯乙烯)/m(膨润土)共聚物低密度树脂漂浮率/%2 7.5/1粘连3 5.5/1颗粒不规则3 8/1颗粒均匀1 0 04 0/1颗粒均匀9 5图2 低密度树脂的偏光显微镜照片2.2 低密度树脂的表征2.2.1 内部结构用扫描电子显微镜观察低密度树脂的内部结构,结果如图3所示。可以看出:在低密度树脂内有大量HMG微球,说明在触变悬浮聚合法制备低密度树脂过程中加入触变剂膨润土和表面活性剂S D S,可将HMG微球包覆到树脂骨架中。图3 低密度树脂剖面的S EM照片2.2.2 官能团的组成采用红外光谱法1 5对低密度树脂进行表征,结果如图4所示。172 湿法冶金 2 0 2 3年6月图4 低密度树脂的红外光谱 由图4看出,树脂的苯乙烯骨架的主要特征峰出现在33 5 0、30 2 0、29 2 4、16 2 9、14 4 3c m-1处:其中,OH特征峰出现 在33 5 0c m-1处,CH伸 缩 振 动 峰 出 现 在30 2 0、29 2 4c m-1处,CH的 弯 曲 振 动 峰 出 现 在14 4 3c m-1处,16 2 9c m-1处的特征峰属于苯环内的CC环伸缩振动峰。包覆在树脂内部的HMG微球的特征峰 主 要 出 现 在12 3