不同种类聚丙烯加速老化性能对比_孙梦捷.pdf

结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：40DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.10近几十年来，聚丙烯（PP）在消费品领域的用量日益增长。随着新型催化剂的开发及对PP结构与性能关系的研究日益深入，各种改性PP受到了学术界和工业界的广泛关注1。按照分子结构形态的不同，PP可分为无规共聚PP（PPR）、均聚PP（PPH）和嵌段共聚PP（PPB）。通过丙烯和乙烯单体的共聚，丙烯序列的结晶结构被随机嵌入的乙烯单元破坏，导致PPR的结晶度、刚性和熔点降低，同时使其热稳定性、抗老化性能和力学性能等有不同于PPB和PPH的特性，并因此广泛应用于家庭和工业管道系统2。然而，由于PPR的价格偏高，有些不法原料供应商采用PPH或PPB冒充PPR，虽然这类产品价格较低，但实际热氧使用情况下可能存在不少安全隐患3-4，因此有必要研究不同种类PP的加速老化性能5。本工作选取PPR，PPH，PPB开展基于差示扫描量热法（DSC）不同种类聚丙烯加速老化性能对比孙梦捷，刘 峻（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）摘 要：采用差示扫描量热仪及热重分析仪对无规共聚聚丙烯（PPR）、均聚聚丙烯（PPH）和嵌段共聚聚丙烯（PPB）进行原位热氧加速老化特性研究，分析了老化温度对PPR，PPB，PPH熔点和热稳定性能的影响，并采用傅里叶变换红外光谱仪探究了老化温度与分子结构的关系。结果表明：随着热氧老化温度的上升，试样的老化作用逐渐加剧，总体氧化稳定性变差。在典型供应热水70 条件下，PPR的使用寿命远大于PPB和PPH，说明PPB和PPH不适用于作为热水管材的材料。关键词：聚丙烯 差示扫描量热法 加速老化 寿命评估中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0040-04Comparative study on accelerated aging performance of different kinds of polypropyleneSun Mengjie，Liu Jun（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research，Shanghai 201114，China）Abstract：Differential scanning calorimeter（DSC）and thermogravimetric analyzer（TG）in-situ thermal oxygen acceleration were performed on random copolymer polypropylene（PPR），homopolymer polypropylene（PPH）and block copolymer polypropylene（PPB）about their aging characteristics to analyze the effects of aging temperature on the melting point and thermal stability of PPR，PPB and PPH.The relationship between aging temperature and molecular structure were explored by Fourier transform infrared spectroscope（FTIR）.The results show that as the thermal oxygen aging temperature increases，the aging effect of the samples gradually increases，and the overall oxidation stability deteriorates.Under the condition of a typical supply of hot water at 70，the service life of PPR is much longer than that of PPB and PPH，indicating that PPB and PPH are not suitable for hot water pipe materials.Keywords：polypropylene；differential scanning calorimetry；accelerated aging；life assessment收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：孙梦捷，男，1987年生，硕士，工程师，2013年毕业于东华大学仿生材料专业，现主要从事材质分析工作。E-mail：。基金项目：上海市科学技术委员会研发公共服务平台建设项目（14DZ2293000）。第 3 期.41.分析和热重（TG）分析的原位加速老化实验。采用DSC对老化后试样进行熔点和氧化诱导温度分析，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对老化后试样的分子结构进行分析，采用TG分析评估了不同种类PP的使用寿命。1 实验部分1.1 主要原料PPR粒料K4912，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；PPH粒料HC318BF，北欧化工公司；PPB粒料EP548R，利安德巴塞尔工业公司。1.2 主要仪器与设备Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Frontier型傅里叶变换红外光谱仪，Pyris 型热重分析仪：美国PE公司。1.3 试样制备将原料切碎成统一大小的粒状，然后称取510 mg作为试样。1.4 测试与表征DSC分析：将PPR试样、PPB试样、PPH试样分别在氮气气氛下以20/min升至老化温度，然后切换为氧气气氛并恒温20 min，随后在氮气气氛下以20/min降至40。未经老化的试样分别记作PPR-0C，PPB-0C，PPH-0C。老化温度为170，180，190，200，210，220，230 的3种PP分别记作PPR-170CPPR-230C，PPB-170CPPB-230C，PPH-170CPPH-230C。FTIR测试：采用衰减全反射附件分析试样的化学结构。反射晶体ZnSe，扫描次数4次，分辨率4 cm-1，波数为6504 000 cm-1。TG分析：恒温温度的选择。在空气气氛下，以10/min从30 升至800。原位加速老化实验。在氮气气氛下，于30 恒温5 min；在空气气氛下，以100/min从30 升至老化温度，恒温30 min。2 结果与讨论2.1 热氧加速老化对不同种类PP分子结构的影响本课题组6在前期的工作中发现，PPR在DSC原位热氧老化过程中受到热氧等复合老化作用的影响，其氧化产物主要包括羧酸、酮以及酯等。当老化温度高于180 时，1 637 cm-1处为断链程度的特征吸收峰及1 7001 800 cm-1为羰基的特征吸收峰，包括1 700 cm-1处羧酸羰基的伸缩振动峰，1 713 cm-1处酮羰基的伸缩振动峰，1 751 cm-1处的酯羰基或羧酸羰基的伸缩振动峰，以及1 779 cm-1处-内酯羰基的伸缩振动峰7。然而，不同特征峰之间互相重叠，无法直接获得在老化过程中断链及各氧化产物的变化情况。因此，采用Origin和Peakfit软件，基于1 637 cm-1处断链程度、1 700 cm-1处羧酸羰基、1 713 cm-1处酮羰基、1 751 cm-1处酯羰基或羧酸羰基、1 779 cm-1处-内酯羰基对试样PPR-190CPPR-230C在1 5501 900 cm-1的原始谱图进行分峰拟合8，其中，各特征峰所占面积即代表相应基团含量（见图1）。孙梦捷等.不同种类聚丙烯加速老化性能对比图1 经不同热老化处理的PPR试样的FTIR分峰拟合结果Fig.1 FTIR peak fitting results of PPR samples under different thermal aging treatments 总峰；1 637 cm-1；1 700 cm-1；1 713 cm-1；1 751 cm-1；1 779 cm-11 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900波数/cm-1c PPR-210C1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900波数/cm-1a PPR-190C1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900波数/cm-1b PPR-200C1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900波数/cm-1d PPR-220C1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900波数/cm-1e PPR-230C合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.42.a PPR b PPB c PPH图4 试样在不同恒温温度条件下的TG曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of samples under different constant temperatures010203040502030405060708090100质量保持率，%时间/min270 230 240 260 250 质量保持率，%时间/min010203040502030405060708090100260 250 270 280 290 质量保持率，%时间/min010203040502030405060708090100260 250 270 280 290 从图1可以看出：随老化温度的升高，1 637 cm-1处断链程度特征峰面积与1 713 cm-1处酮羰基特征峰面积均呈现增大趋势。以1 637 cm-1处断链程度特征峰面积与2 722 cm-1处内标峰面积之比作为断链指数，以1 713 cm-1处酮羰基特征峰面积与2 722 cm-1处内标峰面积之比作为羰基指数9，从图2可以看出：随老化280，290。从图4可以看出：随恒温温度升高，曲线斜率不断增加，即相同的质量损失所需反应时间更短，说明随温度的升高试样的质量损失速率加快。1701801902002102202302400102030405060708090 温度/温度/断链指数PPRPPBPPHPPRPPBPPH1701801902002102202302400102030405060708090羰基指数 a 断链指数 b 羰基指数 图2 经不同热老化处理PPR试样、PPB试样、PPH试样的断链指数与羰基指数变化趋势Fig.2 Chain-breaking index and carbonyl index curves of PPR，PPB and PPH under different thermal aging treatments图3 试样在空气气氛条件下的TG曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of samples under air atmosphere1002003004005006000102030405060708090100质量保持率，%温度/PPRPPBPPH温度上升，PPR，PPB，PPH的断链指数和羰基指数均逐渐增大，说明随着热氧老化温度升高，分子链断链和热氧老化作用持续增强，试样分子链的断链、支化和氧化程度加剧，氧化稳定性变差，整体羰基指数由大到小依次为PPB，PPR，PPH，说明PPB耐高温氧化稳定性最差，PPR次之，PPH最好，这与文献结果一致10。2.2 不同种类PP使用寿命比较为进一步研究PPR，PPB，PPH在热氧加速老化条件下使用性