金属有机骨架材料Fe_Cu-BTC的制备及其脱硫性能_韩笑.pdf

第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2021-08-24；修订日期修订日期：2022-12-07。作者简介作者简介：韩 笑（1992），女，助理研究员。E-mail:。基金项目基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0702800）；国家自然科学基金面上项目（21972168）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01002009 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0020.09 金属有机骨架材料金属有机骨架材料 Fe/Cu-BTC 的制备及其脱硫性能的制备及其脱硫性能 韩 笑，贾银娟，刘 闯，陈 奕，高晓晨，高焕新，王振东 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208 摘要：摘要：采用 FeCl2对金属有机骨架材料 Cu-BTC 改性制备了 Fe/Cu-BTC，并通过 X 射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱（EDS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）、氮气物理吸附及 X 射线光电子能谱（XPS）对样品进行了表征。考察了 Fe/Cu-BTC 对丙硫醇和乙硫醚的静态吸附性能、脱除率、动态吸附性能以及再生性能。结果表明：经 FeCl2改性后，Cu-BTC 中部分 Cu(II)被还原为 Cu(I)，由于过度还原导致 FeCl2改性后其结晶度降低。此外，随着 Fe 与 Cu 物质的量比（Fe/Cu 比）增加，吸附剂 Fe/Cu-BTC 对丙硫醇和乙硫醚的吸附硫容呈先增加后减小的趋势。Fe/Cu 比为 0.15 时的材料 Fe/Cu-BTC-0.15 的硫容最高，其对丙硫醇和乙硫醚的吸附硫容比Cu-BTC的吸附硫容分别提升了32.3%和46.3%，穿透硫容提升了58.0%和65.9%。Fe/Cu-BTC-0.15 对高硫含量模拟油中丙硫醇和乙硫醚的吸附率达 90.5%和 88.5%。再生 Fe/Cu-BTC-0.15 对乙硫醚的硫容仍能保持新鲜材料的 91.3%。关键词：金属有机骨架关键词：金属有机骨架 改性改性 脱硫脱硫 吸附硫容吸附硫容 中图分类号：中图分类号：O647.33 文献标识码：文献标识码：A 石油炼制过程中产生的碳四烃是一种非常重要的化工原料1-3，如何更好地利用这部分资源成为各企业技术革新的关键。在碳四烃加工过程中，原料中的硫化物会造成产品质量下降、工艺管路或储存设备腐蚀以及催化剂中毒等问题。碳四中的有机硫主要为羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等4。有机硫与硫化氢存在较大的性质差别，其无明显酸性，性质比较稳定，所以脱除起来较为困难，目前主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两大类方法。加氢脱硫会造成部分烯烃饱和，使碳四馏分的利用价值降低5，而且加氢过程受到反应器大小及氢耗的影响6，使得脱硫效率受到限制。因此现有的加氢脱硫技术不适合脱除碳四烃中的有机硫化物，目前工业上通常采用非加氢脱硫方法。较为理想的碳四烃中有机硫化物的非加氢脱硫方法是吸附法和吸收法7。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择，目前较为常用的吸附剂有沸石分子筛8、金属氧化物9、碳基吸附材料10和金属有机骨架（MOFs）材料11-12等。分子筛和金属氧化物是目前应用较多的脱硫吸附剂，但这些吸附剂的硫容性能有待进一步提高，而且其深度脱硫能力欠缺。金属有机骨架材料主要是由芳香酸（或碱）的氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络晶体13。由于金属中心及有机配体的结构多样性、配位基团和配位模式的组合多样性，相较于传统吸附剂，MOFs 材料具有孔尺寸可调控性强、功能性强等优势。Lo 等14合成的Cu3(TMA)2-(H2O)3n（Cu-BTC，也称 HKUST-1 或 MOF-199）是极具代表性的 MOF 材料，也常用于硫化物的吸附脱除研究，该材料具有“孔笼-孔道”结构，由二聚体 Cu2-(COO)4与有机配体桥连而成，孔道为三维交叉的正方形，其拓扑结构见图 1。Wu 等15采用第39卷第1期 韩 笑等.金属有机骨架材料Fe/Cu-BTC的制备及其脱硫性能 21 实验与理论计算相结合的方法，分别测试了 MIL-101(Cr)，MIL-101(Fe)和 Cu-BTC 对二苯并噻吩及 4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附性能。由于 Cu-BTC 表面密集的配位不饱和金属活性位，该材料对这两种硫化物均显示出良好的吸附能力。Khan 等16在 Cu-BTC 上负载了磷钨酸吸附苯并噻吩，发现随着磷钨酸负载量的增加，材料的吸附量不断上升。参照软硬酸碱理论，R2S 和 RSH 等属于软碱，选用带有Cu2+，Cu+和 Ag+等交界酸或软酸的吸附剂，更易与硫化物结合进而脱除。(a)crystalline structure (b)pore and cage structure 图 1 Cu-BTC 的拓扑结构 Fig.1 Topological structure of Cu-BTC 鉴于 Cu-BTC 材料具有的独特性能，本研究在 Cu-BTC 的基础上，采用 FeCl2掺杂改性制备Fe/Cu-BTC，采用 X 射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱（EDS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）等手段对材料进行表征，并研究其对典型硫化物的吸附性能，以期为吸附脱硫工艺及吸附剂的开发提供新的思路。1 实验部分实验部分 1.1 吸附剂的制备吸附剂的制备 1.1.1 金属有机骨架材料 Cu-BTC 的合成 称取 3.0 g 的 1,3,5-均苯三甲酸溶解于 30 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺和 60 mL 无水乙醇混合液中，称取 6.0 g 的三水合硝酸铜溶解于 60 mL 的去离子水中，两种溶液混合后搅拌至澄清。将混合液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于 85 下反应晶化，恒温反应 20 h 后取出，静置、自然冷却至室温，离心后多次洗涤，干燥后得到的蓝色晶体即为 Cu-BTC。1.1.2 Fe 改性金属有机骨架材料 Fe/Cu-BTC-n 的合成 分别称取一定量的氯化亚铁四水合物溶解于乙醇水溶液中（乙醇与去离子水的体积比为 7:3），再将 Cu-BTC 样品加至上述氯化亚铁四水合物溶液中，期间控制铁元素与铜元素的物质的量比（Fe/Cu比）分别为 0.05，0.15，0.30 和 0.50，然后转移到超声池中超声 10 min。超声完毕后室温下剧烈搅拌4 h，离心、洗涤、干燥后得到深墨绿色晶体 Fe/Cu-BTC-n（n 表示 Fe/Cu 比）。1.2 样品的表征样品的表征 样品的 X 射线粉末衍射表征在 Panalytical X PERPRO 型 X 射线粉末衍射仪上进行。采用 Cu-K射线源（波长为 0.154 nm），镍滤光片，扫描 2 为 375，操作电压为 40 kV，电流为 40 mA，扫描速率为 10()/min。采用日立 S-4800II 型扫描电子显微镜拍摄晶体表面形貌，样品在分析前均经过22 化学反应工程与工艺 2023年2月 镀铂处理。采用 Oxford X-MaxN 150 型 X 射线能谱仪扫描晶体表面元素分布。采用型号为 Micromeritic ASAP2020M 的物理吸附仪测得样品的氮气物理吸脱附等温线，由 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和 t-plot 方程计算孔结构参数。采用型号为 Varian 725-ES 的电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品的金属元素组成。采用美国赛默飞世尔科技公司的 ESCALAB 250Xi 系统进行 X 射线光电子能谱（XPS）分析，Al 靶，电压为 14 kV，功率为 250 W。1.3 吸附性能评价吸附性能评价 1.3.1 静态吸附量的测定 以丙硫醇为模型硫化物，正庚烷为溶剂，配置初始浓度为 2 000 g/g 的模拟油 A。另以乙硫醚为模型硫化物，正己烷为溶剂，配置初始浓度为 1 000 g/g 的模拟油 B，静态吸附在 25 下测定。首先称取一定质量的吸附剂和模拟油置于具塞磨口锥形瓶中（剂油质量比为 1:100），随后将锥形瓶置于恒温振荡器中，间隔不同时间取样，采用带有硫化学发光检测器（SCD）的气相色谱（安捷伦 7890B，PONA 色谱柱）分析吸附前后有机硫化物的浓度，计算得到吸附容量。1.3.2 吸附剂的再生 吸附结束后，将吸附剂与模拟油分离，并用无水乙醇洗涤、干燥。然后置于管式炉中，氮气气氛下 150 吹扫 3 h，降至室温后得到再生后的吸附剂。1.3.3 动态吸附实验 在自制的小型固定床吸附柱中进行动态吸附实验。以丙硫醇为模型硫化物，正庚烷为溶剂，配置初始浓度为 4 000 g/g 的模拟油 C。另以乙硫醚为模型硫化物，正己烷为溶剂，配置初始浓度为2 000 g/g 的模拟油 D。固定床吸附柱内径为 10 mm，外径为 12 mm，其中装填 1.2 g 的吸附剂，吸附剂床层上下分别填充石英砂，由恒压平流泵将模拟油自上而下泵入吸附柱床层，空速为 2 h-1。定时在床层下端出口处取样，用气相色谱分析流出液中的有机硫含量。穿透吸附容量以流出液中硫含量高于1 g/g 为穿透点计算得到。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 吸附剂吸附剂表征表征 图 2 为合成吸附剂样品的 XRD 谱图。由图 2 可以看到，样品 Cu-BTC 在 2 为 5.4，9.4，11.62，17.4，19.0和 29.3出现特征峰，与文献报道17一致，表明所得样品为 Cu-BTC 纯相。Fe/Cu-BTC-n样品的特征峰与改性前一致，表明金属改性没有改变 Cu-BTC 的原始晶体结构，但衍射峰强度随 n 值的增加而降低，尤其是当 FeCl2加入量较多时（Fe/Cu比为 0.50），峰强度降低明显。这可能是 FeCl2的加入降低了样品的结晶度或出现了其他杂相。图 3 为吸附剂样品的 SEM 照片。从图 3a 可以看出，合成 Cu-BTC 的晶体呈正八面体结构，且表面光滑、洁净，与文献18-19报道的结果一致，Cu-BTC102030405060Cu-BTCFe/Cu-BTC-0.05Fe/Cu-BTC-0.15Fe/Cu-BTC-0.50Fe/Cu-BTC-0.30 2/图 2 合成的吸附剂样品的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of synthesized adsorbent samples 第39卷第1期 韩 笑等.金属有机骨架材料Fe/Cu-BTC的制备及其脱硫性能 23 晶体尺寸为1520 m。Fe/Cu-BTC-n样品的晶体表面出现粒径为10200 nm的颗粒。Fe/Cu-BTC-0.05和 Fe/Cu-BTC-0.15 表面的颗粒分布均匀（图 3b 和图 3c），Fe/Cu-BTC-0.30 表面较为粗糙，并出现颗粒聚集的情况（图 3d），Fe/Cu-BTC-0.50 的晶体裂痕（图 3e）说明过量的 FeCl2会对晶体造成破坏作用，这与 Fe/Cu-BTC-0.50 样品的 XRD 衍射峰强度降低相符合。图 3 Cu-BTC 及 Fe/Cu-BTC-n 的 SEM 照片 Fig.3 SEM images of Cu-BTC and Fe/Cu-BTC-n a:Cu-BTC;b:Fe/Cu-BTC-0.05;c:Fe/Cu-BTC-0.15;d:Fe/Cu-BTC-0.30;e:Fe/Cu-BTC-0.50 采用 EDS 和 ICP 对 Fe/Cu-BTC-n 样品的晶体表面元素组成及整体元素组成进行了测定，结果见图 4 及表 1。由图 4 可知，铁元素在晶体表面分布得较为均匀。表 1 所示结果表明，Fe/Cu-BTC-n 样品的晶体表面及整体铁元素的含量均随 FeCl2加入量的增加而增加，对于同一个样品，EDS 测得的 F