碱性电镀锌-镍合金工艺研究_陈姣丽.pdf

2023年 第5期 热加工39热 处 理Heat Treatment碱性电镀锌-镍合金工艺研究陈姣丽航空工业航宇救生装备有限公司湖北襄阳441003摘要：介绍了一种wNi为12%20%的锌-镍合金镀层，分别经过非六价铬的无色钝化、彩色钝化和黑色钝化处理，其耐腐蚀性能满足HB 50361992镉镀层质量检验的要求。3种不同材料的标准氢脆拉伸试棒经电镀碱性锌-镍合金镀层再经彩色钝化处理后，经过200h拉伸未断裂。彩色钝化和无色钝化后的锌-镍合金镀层与4种不同成分的火药均相容。经电镀碱性锌-镍合金镀层的弹簧和扭簧彩色钝化后，抗疲劳性能满足使用要求。关键词：锌-镍合金；耐蚀性；氢脆性；相容性；抗疲劳性能1 序言目前，防护救生产品钢铁零件的防护工艺主要采用氰化镀锌和氰化镀镉。虽然氰化镀锌层在普通大气环境下有较好的防护性能，但在海洋环境下，防护性能不佳；氰化镀镉层在海洋环境下的防护性能比氰化镀锌层好，但存在氰化物污染环境的问题，而且镉有剧毒，会对人体产生伤害并造成环境污染。因此，国内外为寻找合适的替代锌或镉镀层进行了广泛的探索和研究，开发了高耐腐蚀性能的锌-镍合金。锌-镍合金镀层是在无氰镀锌基础上发展起来的，是wNi20%的合金镀层。除接触电阻大于镀锌、镀镉层外，耐蚀性较其更优异，氢脆性较其低，在其他性能方面，如焊接性、延展性、结合力等与镀锌、镀镉相近甚至更好，广泛用于汽车、家电行业中钢件的防护层1。因碱性电镀锌-镍合金工艺具有在很宽的电流密度范围内合金成分均匀、均镀能力优良、成本低、易处理，以及镀液对管状工件未上镀部分具有保护作用等优点2，故我公司开展了碱性电镀锌-镍合金替代氰化镀锌和氰化镀镉工艺研究，拟用于零件批量生产。2 工艺试验2.1 试样根据防护救生产品零件使用钢材的实际情况及代表性，耐蚀性试验选用30CrMnSiA钢，试样规格为100mm50mm3mm，Ra0.8m；氢脆性试样的试棒材料分别选用30CrMnSiA钢、300M钢和4340钢，30CrMnSiA钢和300M钢按HB 5067.12005镀覆工艺氢脆试验 第1部分：机械方法3中的规定加工试样，4340钢按ASTM F5192018镀/涂层工艺和使用环境的机械氢脆评估标准试验方法中的规定加工试样。盐雾试验的试样镀层厚度均为815m，氢脆标准拉伸试样镀层厚度均为1215m，疲劳试验零件的镀层厚度均为915m。2.2 试验仪器使用型号为XDL-230的X射线荧光镀层测厚及材料分析仪检测锌-镍镀层中Zn、Ni元素含量；采用CZ-200D复合盐雾试验箱进行酸性盐雾试验，采用SK-200C的盐雾试验机进行中性盐雾试验；氢脆性能评定按HB 5067.12005和ASTM F5192018的要求使用拉伸试验机进行检测。相容性测试按GJB 772A1997炸药试验方法规定500组安定性和相容性试验方法中的压力传感器法用真空安定性试验仪进行测试。疲劳试验均在与零件配套的专用疲劳机上进行。2.3 电镀工艺参数碱性电镀锌-镍合金溶液组成：氧化锌（ZnO）810g/L、氢氧化钠（NaOH）100130g/L、镍盐溶液1215mL/L、络合剂A2530mL/L、络合剂B100120mL/L、光亮剂24mL/L，电流密度0.52.5A/dm2，温度1830。彩色钝化采用RLF-304彩色钝化成品液，浓度为150250g/L，钝化时2023年 第5期 热加工40热 处 理Heat Treatment间60s；本色钝化采用RLL-101成品钝化液，不需调配，直接使用，钝化温度3545，钝化时间3075s；黑色钝化采用RLL-2100成品钝化液，其由RLL-2100A和RLL-2100B两种组分各140180mL/L组成，钝化温度1825，钝化时间4590s。封闭剂采用RLF-308成品液，常温下浸渍1040s，在6080下干燥。2.4 镀层性能测试（1）耐蚀性 进行中性盐雾试验和按GJB 150.11A2009军用装备实验室环境试验方法4进行酸性盐雾试验。1）对wNi12%20%、锌-镍合金镀层厚度为812m的碱性电镀锌-镍合金镀层进行无色钝化、彩色钝化及黑色钝化后均需达到HB 50361992镉镀层质量检验中规定的耐蚀性要求，即需通过中性盐雾336h耐蚀性试验，以不出现红锈为合格。2）能满足海洋环境的使用要求，需通过酸性盐雾192h耐蚀性试验，以基材不出现红锈为合格。（2）氢脆性 按HB 5067.12005（适用于30CrMnSiA钢和300M钢）和ASTM F5192018（适用于4340钢）进行拉伸试验，将标准拉伸试样按试验要求电镀锌-镍合金镀层1215m彩色钝化处理后，分别按HB 5067.12005和ASTM F5192018规定的方法持续拉伸200h不断裂，说明试样按碱性锌-镍合金工艺电镀除氢后氢脆性合格。（3）相容性 按GJB 772A19975规定500组安定性和相容性试验方法中的压力传感器法进行镀层与火药的相容性试验。以锌-镍合金镀层与某种火药混合后在规定的压力和温度下的放气量与镀层、火药在规定压力和温度下各自的放气量的差值即反应净增气量3.0mL为合格，说明锌-镍合金镀层与试验所用的火药相容。3 工艺方案3.1 耐蚀性用于耐蚀性试验的锌-镍合金试样采用主盐溶液配比交叉试验的方法制得，具体方法为：需配制的电解液中ZnO含量取其含量范围的最小值a1（8g/L）、中偏下限值a2（8.5g/L）、中偏上限值a3（9.5g/L）、最大值a4（10g/L），电解液中Ni含量取其含量范围的最小值b1（12mL/L）、中偏下限值b2（12.5mL/L）、中偏上限值b3（14.5mL/L）、最大值b4（15mL/L），ZnO、Ni盐溶液的比值有4种组合，分别为a1/b4、a4/b1、a2/b3、a3/b2，这4种组合再与电流密度下限值c1（0.5A/dm2）、中限值c2（1.5A/dm2）、上限值c3（2.5A/dm2）进行交叉试验，共计12组试验组合方式。按12种试验方式得到12组锌-镍合金镀层试样，再按上述工艺参数分别进行本色钝化、彩色钝化和黑色钝化，并对本色钝化和黑色钝化的部分试样进行封闭处理。由于锌-镍合金镀层的耐蚀性与镀层中镍的含量关系密切，因此先检测每组试片锌-镍合金镀层中镍的具体含量，再按GJB 150.11.1986军用设备环境试验方法 盐雾试验进行中性盐雾试验、按GJB 150.11A2009进行酸性盐雾试验。3.2 氢脆性用于检测锌-镍合金工艺氢脆性的标准氢脆拉伸试样，具体制备方法如下。（1）30CrMnSiA钢氢脆拉伸标准试样 所有30CrMnSiA钢氢脆拉伸标准试样进行锌-镍合金电镀时的工艺参数相同，退镀溶液为NaOH，退镀工艺参数相同，镀后均在（19010）下除氢3h以上，电镀锌-镍合金镀层厚度为1215m（镀层厚度尽量偏上限），彩色钝化处理。第一组试验：6根氢脆拉伸标准试样电镀一次后除氢。第二组试验：6根氢脆拉伸标准试样电镀一次后除氢，退镀，再重新电镀一次后除氢。第三组试验：6根氢脆拉伸标准试样电镀一次后除氢，再重复退镀、电镀、除氢两次。第四组试验：6根氢脆拉伸标准试样电镀一次后除氢，再重复退镀、电镀、除氢三次。（2）300M钢氢脆拉伸标准试样 此组试验材料均为300M钢，共12根氢脆拉伸标准试样，均分成2组。在2组试样进行电镀锌-镍合金时，采用的工艺参数除光亮剂含量不同（一组电解液中光亮剂含量为0，另一组电解液中光亮剂含量为4ml/L）外，其余工艺参数相同，镀后均在（19010）下除氢24h以上，电镀锌-镍合金镀层厚度为1215m（镀层厚度尽量偏上限），彩色钝化处理。第五组试验：采用电解液中光亮剂含量为0的电解液电镀4根氢脆拉伸标准试样，电镀后除氢。2023年 第5期 热加工41热 处 理Heat Treatment第六组试验：采用电解液中光亮剂含量为4mL/L的电解液电镀4根氢脆拉伸标准试样，电镀后除氢。（3）4340钢氢脆拉伸标准试样 此组试验材料均为4340钢，共8根氢脆拉伸标准试样，均分成2组。在2组试样进行电镀锌-镍合金时，采用的工艺参数除光亮剂含量不同（一组电解液中光亮剂含量为0，另一组电解液中光亮剂含量为4mL/L）外，其余工艺参数相同，镀后均在（19010）下除氢24h以上，电镀锌-镍合金镀层厚度为1215m（镀层厚度尽量偏上限），彩色钝化处理。第七组试验：采用电解液中光亮剂含量为0的电解液电镀4根氢脆拉伸标准试样，电镀后除氢。第八组试验：采用电解液中光亮剂含量为4mL/L的电解液电镀4根氢脆拉伸标准试样，电镀后除氢。3.3 相容性拟用于火工动力机构产品上的碱性锌-镍合金镀层的钝化膜有两种，分别是无色钝化膜和彩色钝化膜。拟用的火药类型主要有双钴-2、ZNP、S21推进剂、MG-30推进剂。因研究的内容是碱性锌-镍合金镀层、钝化膜与火药的相容性，根据镀层及2种不同钝化膜与4种不同类型的火药进行排列组合，可以得出8组不同组合的相容性试验，具体如下。第一组：双钴-2与锌-镍合金镀层及彩色钝化膜层的相容性试验。第二组：双钴-2与锌-镍合金镀层及无色钝化膜层的相容性试验。第三组：ZNP与锌-镍合金镀层及彩色钝化膜层的相容性试验。第四组：ZNP与锌-镍合金镀层及无色钝化膜层的相容性试验。第五组：S21推进剂与锌-镍合金镀层及彩色钝化膜层的相容性试验。第六组：S21推进剂与锌-镍合金镀层及无色钝化膜层的相容性试验。第七组：MG-30推进剂与锌-镍合金镀层及彩色钝化膜层的相容性试验。第八组：MG-30推进剂与锌-镍合金镀层及无色钝化膜层的相容性试验。以上8组相容性试验均根据GJB 772A1997规定的500组安定性和相容性试验方法中的压力传感器法进行试验。3.4 疲劳性扭簧A：材料为70E弹簧钢，执行GB/T 43581995重要用途碳素弹簧钢丝，抗拉强度16101890MPa；弹簧B：材料为70C弹簧钢，执行GB/T 43572009冷拉碳素弹簧钢丝，抗拉强度19102250MPa。扭簧A和弹簧B绕制检验合格后均电镀锌-镍合金，镀层厚度为915m，然后均在（19010）下除氢24h以上，彩色钝化处理。将扭簧A在专用疲劳试验机上往复扭转2400次，以扭簧不断裂为合格。将弹簧B在专用疲劳试验机上用65N的力压至15mm后，作往复1500次的疲劳试验，试验结束后以弹簧不断裂为合格。4 试验结果与讨论4.1 耐蚀性按交叉主盐溶液配比方法电镀的锌-镍合金试样，分别检测其镀层厚度、镀层中镍含量，结果见表1。从表1可看出，锌-镍合金钝化后镀层厚度为12.015.1m，镀层中wNi均在16%19%，满足盐雾试验的试样镀层厚度均为815m及镀层中wNi在12%20%的要求。表1中的12组试样每组均进行无色钝化、彩色钝化和黑色钝化，随机从无色钝化和黑色钝化的试样中选取一半对其进行封闭处理。然后，随机从每组中选取3种不同钝化方式、封闭及未进行封闭处理的表1耐蚀性试验试样镀层厚度及镍含量序号电解液中Zn/Ni比电流密度镀层厚度/m镀层中Ni含量（质量分数，%）1a1/b4c112.1、10.8、12.0 17.8、17.6、18.02c213.9、15.0、13.6 18.0、18.3、17.53c313.7、13.2、12.8 17.7、18.1、18.14a2/b3c113.3、13.0、13.8 17.9、17.5、17.65c214.6、14.2、14.7 18.2、18.0、18.26c314.3、14.5、15.1 18.0、18.1、17.77a3/b2c113.5、13.4、13.1 17.7、17.7、17.98c214.4、13.8、14.0 17.7、17.5、17.99c313.7、13.2、13.9 17.6、18.0、17.710a4/b1c112.9、13.2、12.1 16.7、17.1、17.311c213.4、13.7、13.0 16.9、17.0、16.912c312.0、13.1、12.7 16.6、16.8、16.22023年