甲烷燃烧催化剂研究进展_蔡洁莹.pdf

第 37 卷第 2 期2023 年 4 月能 源 环 境 保 护Energy Environmental ProtectionVol37 No2Apr，2023单文坡，中国科学院城市环境研究所，研究员。主要从事环境催化材料及其在大气污染控制中的应用研究。担任 Engineering Catalysts Chinese Chemical Letters 和 能源环境保护 等期刊编委和青年编委，承担国家和省部级科研项目 10 余项，发表 SCI 论文 100 余篇，论文被 SCI 引用 5 000 余次，获授权发明专利 20 余项。先后获得国家优秀青年科学基金、浙江省万人计划、国家杰出青年科学基金等人才项目支持。以第三完成人获得 2019 年国家自然科学奖二等奖。移动扫码阅读蔡洁莹，李杰，张燕，等 甲烷燃烧催化剂研究进展 J 能源环境保护，2023，37(2):6272CAI Jieying，LI Jie，ZHANG Yan，et al esearch progress on methane combustion catalysts J Energy Environ-mental Protection，2023，37(2):6272收稿日期:20230128;责任编辑:蒋雯婷DOI:1020078/jeep20230211基金项目:国家重点研发计划项目(2022YFC3701804);国家自然科学基金项目(U20B6004)作者简介:蔡洁莹(1995)，女，河南灵宝人，博士研究生，主要从事甲烷催化氧化研究。Email:jycai iueaccn通讯作者:单文坡(1980)，男，河北东光人，研究员，主要从事大气污染控制研究。Email:wpshan iueaccn甲烷燃烧催化剂研究进展蔡洁莹1，2，3，李杰1，2，张燕1，2，3，单文坡1，2，3，*(1 中国科学院城市环境研究所 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021;2 中国科学院城市环境研究所 宁波观测研究站 浙江省城市环境过程与污染控制重点实验室，浙江 宁波 315800;3 中国科学院大学，北京 100049)摘要:甲烷是天然气的主要成分，广泛应用于电厂、天然气车和各种化学品合成等领域。但由于其具有强温室效应，使用过程中的甲烷泄露和排放会对环境造成重大影响。甲烷直接燃烧净化所需的反应温度高，常伴随高温副产物 NOx等，对环境危害较大。催化燃烧是一种更为高效清洁的处理技术，而该技术的核心是高效稳定的催化剂。文章综述了近年来国内外用于甲烷燃烧的贵金属和非贵金属催化剂研究进展。两类催化剂各有特点，其中贵金属催化剂低温活性优异，载体选择丰富，但是成本较高和易发生高温团聚成为制约其工业应用的重要原因。非贵金属催化剂成本低，热稳定性优异，但起燃温度较高，仅适用于高温工况。工业尾气中常含有大量水蒸气和微量 SO2，为了满足长期稳定的工业应用需求，无论贵金属还是非贵金属催化剂，其抗中毒能力仍需改进提升。此外，文章总结了贵金属和非贵金属催化剂活性物种、反应机理研究进展，以及工业化应用的可行性，并展望了该领域未来可能的发展方向。关键词:甲烷催化燃烧;贵金属催化剂;非贵金属催化剂;活性物种;反应机理中图分类号:X511文献标识码:A文章编号:10068759(2023)02006211esearch progress on methane combustion catalystsCAI Jieying1，2，3，LI Jie1，2，ZHANG Yan1，2，3，SHAN Wenpo1，2，3，*(1 Center for Excellence in egional Atmospheric Environment，Institute of Urban Environment，Chinese Academyof Sciences，Xiamen 361021，China;2 Zhejiang Key Laboratory of Urban Environmental Processes and PollutionControl，Ningbo Urban Environment Observation and esearch Station，Institute of Urban Environment，Chinese Academyof Sciences，Ningbo 315800，China;3 University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)Abstract:Methane as the main component of natural gas，has been widely used in power plants，natu-ral gas automobiles，and the synthesis of numerous compounds However，the leakage and emission ofmethane can induce severe environmental issues due to its strong greenhouse effects The reaction tem-蔡洁莹等甲烷燃烧催化剂研究进展perature of direct combustion of methane is so high that is often accompanied by hightemperature byproducts，such as NOx，which would cause air pollution issues Catalytic combustion is an efficient andecofriendly treatment technology for methane emission control，and the key for this technology is thedevelopment of efficient and stable catalysts This paper reviews the recent research progress on noblemetal catalysts and nonnoble metal catalysts for methane combustion The noble metal catalysts haveexcellent lowtemperature activity and various carrier selections，but their high cost and easy agglomer-ation restrict the industrial application Nonnoble metal catalysts have low cost and excellent thermalstability，but their lightoff temperature is high，which can only be used for hightemperature applica-tions Industrial exhaust gas often contains a large amount of water vapor and trace SO2 To meet thedemand of long time and stable industrial applications，the H2O and SO2poisoning resistances of meth-ane combustion catalysts still need to be improved In addition，this paper summarizes the recent re-search progress on active species and reaction mechanism for methane combustion，and then discussesthe prospect of noble metal catalysts and nonnoble metal catalysts for industrial applications and thefuture research directions for methane catalytic combustionKeywords:Catalytic combustion of methane;Precious metal catalyst;Nonprecious metal catalyst;Active species;eaction mechanism0引言工业革命极大推进了煤炭、石油、天然气、核能等能源消费的兴起与发展。自上世纪六十年代起，全球经济规模的迅速增长，形成了以化石燃料为主的能源消费格局1。化石能源的利用往往伴随着二氧化碳(CO2)的大量排放，对全球气候造成严重影响，危害生态平衡。随着经济的飞速发展，全球对能源需求不断增加，但化石能源储量有限，且基于对环境保护的需求，因此必须找到其他替代能源或开发更加高效清洁的技术和方法去利用化石能源。尽管天然气也是化石能源的一种，但其储量丰富、碳氢比低、热值高、产生的二次污染较少2。此外，天然气的竞争力及其有助于可再生能源整合的能力，使其成为了全球能源转型中的最佳过渡能源之一34。天然气主要用作燃料和工业原料，如城市生活燃气、电厂燃气、交通运输燃气(天然气车)和化工原料气等。其主要成分甲烷(CH4)相较于煤炭和燃油，燃烧产生的 CO2和硫氧化物(SOx)、颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)等污染物均显著降低。但甲烷同时也是仅次于 CO2的全球第二大温室气体，20 年内全球变暖潜力几乎是 CO2的 86 倍5。联合国政府间气候变化专门委员会(Intergovern-mental Panel on Climate Change，IPCC)报告指出，必须大幅减少甲烷等非二氧化碳气体的排放，才能将全球变暖控制在 15 或 2 以下6。因此在高效利用甲烷的同时，也要保证对低浓度泄露甲烷的处理。甲烷处理一般可采用火焰燃烧法和催化燃烧法，其总反应方程式如式(1):CH4+2O2CO2+2H2O(1)尽管甲烷燃烧在热力学上是可行的，但由于甲烷是具有正四面体结构的非极性分子，CH 的键离能高达 439 kJ/mol，使得甲烷很难参与化学反应，需要在很高的温度下才能使其氧化78。火焰燃烧过程中，当达到起燃温度后，整个反应过程是按自由基链式反应机制进行，反应温度迅速飙升，最高可达到 1 400。但温度越高越易发生不完全燃烧副反应，如一氧化碳(CO)和其他碳氢化合物(HCs)的生成等。此外，在如此高温条件下，空气中的氮气(N2)也会被氧化为 NOx，从而造成污染 9。图 1甲烷催化燃烧过程中反应速率与反应温度间的关系10 Fig 1The variation of reaction rates with temperatureduring CH4catalytic combustion10 36能 源 环 境 保 护第 37 卷第 2 期相比火焰燃烧法，甲烷催化燃烧易于操作且安全性好。甲烷催化燃烧反应历程一般分为 4 个过程(图 1)10:A 区域为表面反应动力学区(300)，此阶段甲烷燃烧受本征动力学控制，反应速率较慢;B 区域为点火区，此阶段反应温度较高，甲烷燃烧的反应速率可能很高;C 区域为传质控制区，其反应速率受表面反应和传质过程共同影响(B、C 两区域统称中温区(300 800);D区域为高温均相反应区(8001 500)，该阶段甲烷催化燃烧和气相燃烧相互竞争，反应剧烈，放热量大，要求甲烷燃烧催化剂具备较好的抗烧结能力。甲烷作为高稳定烷烃分子