甲醇-碳酸二甲酯-[N_(...2]等压气液相平衡数据测定_林童.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；沈阳化工大学优秀青年基金项目（）；辽宁省自然科学基金项目（）作者简介：林童（），男，硕士研究生，研究方向为化工传质与分离，电话：，：；张亲亲，女，博士，副教授，通信联系人，：。甲醇碳酸二甲酯，等压气液相平衡数据测定林 童，宋廷贺，吴天照，杨 帆，卢 摇，陈洪亮，张志刚，张亲亲（沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳；天津力神电池股份有限公司，天津）摘要：为了实现绿色高效萃取精馏分离甲醇碳酸二甲酯共沸物系，以离子液体，（四甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺）为萃取剂，测定了 下甲醇碳酸二甲酯，三元体系等压气液相平衡数据，通过非随机双液体模型（）对三元气液相平衡数据进行关联，利用过量焓分析，的作用机理。结果表明：，的加入可在富甲醇区对甲醇产生盐析效应，提高甲醇相对于碳酸二甲酯的相对挥发度，随，含量的增加，盐析效应越显著。模型关联结果与实验结果具有良好的一致性，模型计算显示，打破甲醇碳酸二甲酯共沸点所需，的最小摩尔分数为 。过量焓分析表明，与碳酸二甲酯有更强的相互作用，因而可提高甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度。关键词：离子液体；甲醇；碳酸二甲酯；过量焓中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（）（，）（）（），（），：；化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：碳酸二甲酯（）是一种毒性小、黏度低、溶解性优异的绿色溶剂，在医药、油漆、电池等行业应用广泛。目前国内生产碳酸二甲酯较为成熟的方法有酯交换法、甲醇氧化羰基化法和尿素醇解法，这些方法均以甲醇作为主要原料之一。然而，常压下甲醇与碳酸二甲酯会形成共沸物，工业上使用普通精馏难以将其分离。目前，工业分离甲醇碳酸二甲酯主要采用萃取精馏和变压精馏。与变压精馏相比，萃取精馏因操作流程简单、安全性高等优势在分离甲醇碳酸二甲酯共沸物系中得到广泛应用。选择优异的萃取剂是萃取精馏的关键。与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低、可设计性强、对环境污染小、易回收、热稳定性好等优点，在萃取精馏领域得到广泛关注。目前，对于甲醇碳酸二甲酯共沸物的分离，国内外学者所研究离子液体的效果可分为 类：对甲醇产生盐析效应，提高甲醇相对于碳酸二甲酯的相对 挥 发 度，如 、和；对碳酸二甲酯产生盐析效应，提高碳酸二甲酯相对于甲醇的相对挥发度，如、和。尽管离子液体用于萃取精馏分离甲醇碳酸二甲酯共沸物取得了一定的效果，但是这些工作均局限于采用以咪唑为阳离子的离子液体。针对甲醇碳酸二甲酯共沸物分离问题，文中探索以季铵类离子液体四甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺（，）为萃取剂，在 下，测定了甲醇（）碳酸二甲酯（）二元体系以及甲醇（）碳酸二甲酯（），（）三元体系的等压气液平衡数据。通过 的 检验对二元数据进行热力学一致性检验，并用 方程对实验数据进行关联，探讨，对甲醇和碳酸二甲酯共沸体系气液相平衡行为的影响，并通过过量焓分析，分离甲醇碳酸二甲酯的作用机理。实验 实验试剂与仪器甲醇，碳酸二甲酯，四甲基氯化铵，二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双三氟甲烷磺酰亚胺锂，质量分数 ，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸银标准溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；核磁共振波谱仪，布鲁克；傅里叶红外光谱仪，；卡尔费休水分测定仪，上海安亭科学仪器厂；改进的 型汽液平衡釜，北洋化工设备公司；分析天平，；顶空进样器，上海思达分析仪器有限公司；气相色谱仪，安捷伦。离子液体的制备与表征文中根据相关文献采用离子交换反应合成了目标离子液体，如表 所示。以去离子水为介质，四甲基氯化铵和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（摩尔比 ）在 下反应 。反应结束后，采用二氯甲烷萃取下层油相，然后加入去离子水搅拌洗涤。每次洗涤后，用 硝酸银水溶液对上层水相进行检测，当上层水相没有沉淀产生时停止洗涤，然后采用旋转蒸发仪除去油相中的二氯甲烷，最后在 下真空干燥 得到成品离子液体，对成品离子液体进行核磁氢谱和红外表征，并用卡尔费休水分测定仪测定离子液体的水质量分数小于 。表 合成的离子液体参数 项目，分子式相对分子质量 质量分数 气液相平衡实验采用分析天平配置一定浓度的混合溶液约，加入到平衡釜中进行加热，用校准过的水银温度计对温度进行测量，温度计标准不确定度为。每隔 对体系温度进行测量，次测量体系温度均不变时，认定体系达到平衡，记录此时的平衡温度。利用气相色谱仪对气相和液相样品进行分析，气相色谱仪检测器为，色谱柱为 型毛细管柱（），进样口和检测器温度均为 ，柱温为 ，氮气作载气，氮气流量为 。液相样品中离子液体的质量分数采用差重法分析。结果与讨论 离子液体的表征为了验证制备所得离子液体为目标，林 童等 甲醇碳酸二甲酯，等压气液相平衡数据测定 投稿平台：对其进行了核磁共振氢谱表征和红外表征。图（）是离子液体，的核磁共振氢谱图。氢谱中有 组化学位移峰，的化学位移峰可归因于离子液体中微量的水，的化学位移峰对应氘代二甲基亚砜（），的单峰对应离子液体，阳离子上的 个甲基。图 （）为 ，的 红 外 谱 图。的宽吸收峰为离子液体中微量水的 伸缩振动吸收峰；为，上的非对称弯曲振动特征吸收峰；为=的非对称伸缩振动特征吸收峰；为的非对称伸缩振动特征峰；为 的非对称伸缩振动特征吸收峰。结合核磁共振氢谱和红外表征结果，可以确定合成了目标离子液体，。图 ，的核磁共振氢谱图和红外谱图 ，实验装置可靠性检验为了检验所用实验装置的可靠性，测定了 下的甲醇（）碳酸二甲酯（）二元体系等压气液平衡数据如表 所示。将 下的甲醇（）碳酸二甲酯（）二元体系等压气液平衡数据与文献值，进行对比，对比结果如图 所示。从图 可以看出，实验数据与文献值基本吻合，说明实验所用装置可靠。表 下甲醇（）碳酸二甲酯（）二元等压气液相平衡数据 （）（）为液相中甲醇的摩尔分数；为气相中甲醇的摩尔分数；为体系平衡温度；为组分 的活度系数；为甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度；标准不确定度 为（），（）（）。图 下甲醇（）碳酸二甲酯（）体系的 图 （）（）通过 热力学一致性检验方法验证实验装置所测量数据的可靠性。若计算结果，说明第 个数据点满足热力学一致性。若计算结果 ，则说明所测实验数据符合热力学一致性要求。表 为拟合之后的甲醇和碳酸二甲酯的、和 参数，结果均通过，说明实验所得甲醇碳酸二甲酯数据符合热力学一致性检验。化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：表 下甲醇（）碳酸二甲酯（）二元体系等压气液相平衡数据的热力学一致性检验结果 （）（）方法参数结果是否通过 逐点检验，通过 面积检验 通过，为 平均值，为 最大值。三元气液平衡数据在 下，测定了甲醇（）碳酸二甲酯（），（）三元体系气液平衡数据，列于表。模型关联文中系统的压力维持在 ，气相可视为理想气体。由于 模型对含离子液体的三元体系等压气液相平衡数据展现出良好的适用性，故采用此方程对实验数据进行拟合。将目标函数最小化回归得到 模型参数，如表 所示。并使用平均相对偏差（）来评价模型关联质量。表 下甲醇（）碳酸二甲酯（），（）三元等压气液相平衡数据 （）（），（）标准不确定度 为（），（）（）；为液相中不算入离子液体的含量时甲醇的摩尔分数，。表 采用 模型所得的二元交互作用参数 组分 组分 （）（）甲醇碳酸二甲酯 甲醇，碳酸二甲酯，林 童等 甲醇碳酸二甲酯，等压气液相平衡数据测定 投稿平台：讨论图 为 下甲醇（）碳酸二甲酯（），（）三元体系等压气液平衡曲线。可以看出，加入，后，气液平衡曲线向气相中甲醇摩尔分数增大的方向偏移，离子液体摩尔分数越大，偏移越大，效果越明显。图 为 下，对甲醇（）相对于碳酸二甲酯（）的相对挥发度的影响。可以看出，加入，提高了富醇区甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度，摩尔分数越高效果越好，所以离子液体对甲醇具有盐析效应。从图 和图 还可以看出，模型关联结果与实验数据吻合良好，说明 模型适于描述甲醇碳酸二甲酯，三元体系的气液相平衡行为。根据 模型计算可得，当，摩尔分数达到 时，可完全打破甲醇和碳酸二甲酯的共沸。图 下甲醇（）碳酸二甲酯（），（）三元等压气液相平衡曲线 （）（），（）图 下离子液体，对甲醇（）碳酸二甲酯（）相对挥发度的影响 ，（）（）过量焓分析过量焓 是在相同温度、压力、组成条件下，纯组分形成溶液与形成理想溶液的焓变之差，是化学热力学中评价非理想溶液的重要指标。过量焓为正，说明溶剂与离子液体的相互作用弱于溶剂与自身的相互作用，溶解过程吸热；过量焓为负，说明溶剂与离子液体的相互作用强于溶剂与自身的相互作用，溶解过程放热。二元混合物的过量焓变由静电错配、范德华力 和氢键 构成。使用 计算离子液体，与甲醇或碳酸二甲酯二元体系在 下的过量焓，输出结果见表。表 离子液体，与甲醇、碳酸二甲酯在 下的二元体系过量焓 ，相互作用离子液体摩尔分数（），甲醇，碳酸二甲酯 由表 可知，甲醇和，的混合过程的过量焓大于；碳酸二甲酯和，的混合过程的过量焓小于。这表明碳酸二甲酯更倾向与，相互作用，使得甲醇更易分离，从而打破共沸现象。此外，随着，摩尔分数的增加，其与甲醇、碳酸二甲酯的吸热、放热现象越发明显，说明，与碳酸二甲酯间的相互作用随其含量的增加而增强，使得甲醇相对于碳酸二甲酯的相对挥发度进一步得到提高，这与前述实验结果一致。结论（）测定了 下，摩尔分数为 ，时甲醇碳酸二甲酯，三元体系的气液相平衡数据。（）采用 模型关联实验数据的结果与实化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：验数据有很好的一致性，表明 模型适合甲醇碳酸二甲酯，三元气液平衡的模拟。模型计算显示，打破甲醇碳酸二甲酯共沸点所需，的最小摩尔分数为 。（），的加入可显著提高富甲醇区甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度，实现甲醇碳酸二甲酯共沸物的分离。（）过量焓分析表明，与碳酸二甲酯有更强的相互作用，因而可提高甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度。参考文献：米多，孔庆国 年碳酸二甲酯技术与市场 化学工业，（）：王锦玉，张宗飞，刘佳 碳酸二甲酯的生产技术及市场分析 化肥设计，（）：叶少春 碳酸二甲酯合成工艺发展状况研究 经纬，（）：徐利林 碳酸二甲酯合成工艺现状浅析 广州化工，（）：程能林 溶剂手册 版 北京：化学工业出版社，：刘建军，李成科，马鹏飞，等 碳酸二甲酯与甲醇共沸物分离研究进展 化工管理，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：马艺心 萃取分离低碳醇共沸物的离子液体的设计与机理研究 青岛：山东科技大学，（）：