近红外光谱技术在食用油掺伪检测中的研究进展_吴成招.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，近红外光谱技术在食用油掺伪检测中的研究进展吴成招，王一韬，胡栋，孙通，浙江农林大学光机电工程学院，浙江 杭州 江西农业大学工学院，江西 南昌 摘要食用油是日常饮食的必需品，可以为人体提供热能和脂肪酸，是促进脂溶性维生素吸收的重要有机物。随着人们生活水平的提高，高档食用油已走进大众百姓的餐桌，并深受欢迎和喜爱。由于高档食用油市场售价高，一些不法厂商为牟取暴利，在高档食用油中掺入廉价食用油进行出售，导致食用油掺伪事件时有发生，已引起政府和民众的广泛关注。为保障消费者的合法利益和维护正常的食用油市场秩序，快速有效地检测食用油掺伪已刻不容缓。近红外光谱技术以其简便、快速、无损、无需样品预处理的特点，被广泛应用于食用油掺伪分析。概述了近红外光谱技术的基本原理，综述了近十年来近红外光谱技术在橄榄油、山茶油、芝麻油、核桃油等食用油的掺伪检测研究进展，包括采用不同的试验装置与试验方法、数据处理方法包括预处理、特征波长选择及建模方法，对二元、三元及多元食用油掺伪进行检测研究，从试验方法及数据处理等角度提高食用油掺伪检测的精度与适用范围，以期建立较为有效的食用油掺伪定量检测与定性鉴别模型。总结了食用油掺伪近红外光谱检测目前存在的问题，包括食用油掺伪检测机理不明晰，制备的掺伪食用油样本难以满足实际的复杂掺伪形式，采用取样方式的掺伪检测仅能实现现场部分抽检，及未建立食用油掺伪检测的统一标准规范。展望了今后的发展趋势，指出近红外光谱技术与其他快速检测技术融合获取更精准、可靠的检测模型，与物联网和大数据相结合构建食用油近红外光谱数据库，实现光谱数据的共享、掺伪检测模型的在线升级与远程更新，将是未来的发展方向。关键词近红外光谱；食用油；掺伪检测；化学计量学中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（），江 西 省 自 然 科 学 基 金 项 目（），浙 江 农 林 大 学 科 研 发 展 基 金 项 目（）资助作者简介：吴成招，年生，浙江农林大学光机电工程学院硕士研究生 ：通讯作者 ：引言食用油是日常饮食中的必需品，可以为人体提供热能和脂肪酸，是促进脂溶性维生素吸收的重要有机物。因此，提供健康、安全、营养的食用油十分重要。年中国主要食用油消费量巨大，为 万吨。随着人民生活的提高，高档食用油也走进了大众百姓的餐桌，并深受欢迎。高档食用油品质优良，其价格远也高于普通食用油，如山茶油价格为 元，而大豆油价格仅为 元，价格相差达倍。因此，一些不法厂商为牟取暴利，在高档食用油中掺入廉价的食用油；如在橄榄油中掺入菜籽油、棉籽油、葵花油；在山茶油中掺入棕榈油、大豆油等，由此产生的食用油造假事件时有发生。年，中国台湾“黑心油”事件，“大统长基特级橄榄油”大量掺入低成本葵花籽油、棉籽油，橄榄油含量远不到；富味乡标榜 黑麻油掺杂玉米胚芽油及黄麻油。年，央视 经济信息联播 报道，浙南农副产品市场销售的高档调和油名不符实，并掺有低廉的大豆油。上述不法商家的行为严重损害消费者的利益，扰乱正常的市场秩序，并危害人们的身体健康，应予以严厉打击和制止。近红外光谱技术以其简便、快速、无损、无需样品预处理的特点，被广泛应用于食用油理化指标分析、食用油煎炸过程品质变化分析及食用油掺伪分析。本文拟分析近十年来近红外光谱技术在橄榄油、山茶油、芝麻油等食用油中的掺伪检测研究，以期为食用油掺伪检测提供参考依据和解决思路。近红外光谱技术的基本原理近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，根据美国材料协会（，）定义，波长范围为 。近红外光谱（，）可以记录由于分子振动的非谐振性使分子从基态向高能级跃迁的信息，包括含氢基团（，等）的倍频和合频吸收信息。近红外光谱适用于含氢有机物质的物理、化学参数测量。油脂是天然有机化合物，其主要化学成分（三酰甘油酯、磷脂、甾醇和色素等）在近红外区都有吸收，可以有效反映食用油的结构和组成信息。近红外光谱技术根据检测方式不同可分为近红外透射光谱、漫反射光谱和漫透射光谱。对于食用油原料分析采用漫反射，对于液体食用油分析主要是使用透射和漫透射。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度存在着区别。近红外光谱技术的发展离不开化学计量学（）的进步。化学计量学是综合使用数学、统计学和计算机科学方法从测量的数据中提取信息。在食用油品质检测领域，主要应用光谱数据预处理、定量校正、模式识别和模型传递，从而鉴别不同产地、品种食用油，检验掺伪食用油的含量。近红外光谱技术在食用油掺伪检测中的应用 橄榄油掺伪检测橄榄油是木本食用油，由新鲜的油橄榄果实通过机械压榨的方式直接冷榨而来，被认为是迄今所发现的油脂中最适合人体营养的油脂。因其历史悠久、营养丰富被称为“食用油皇后”、“液体黄金”。橄榄油的掺伪主要有两种方式，一是初榨橄榄油中掺杂劣质橄榄油，如橄榄渣油、精炼橄榄油；二是橄榄油中掺杂廉价食用油，如大豆油、玉米油。橄榄油的掺伪检测很早就引起国内外研究者的重视。等采用近红外光谱技术对特级初榨橄榄油掺杂劣质橄榄油（橄榄渣油、精炼橄榄油、脱臭橄榄油和精炼橄榄渣油）进行检测，并利用积分球获取其漫反射光谱。应用偏最小二乘（，）建立各掺伪量预测模型，其决定 系 数为 ；线性判别分析（，）建立的分类模型可有效鉴别掺伪类别。等应用近红外光谱技术结合 方法建立橄榄油掺杂大豆油的掺伪含量预测模型，其模型决定系数和预测均方根误差（，）分别为 和 。此外，对预测值与真值进行单变量配对检验，值为 。等根据橄榄油独特羰基（挥发性 和非挥发性 ）的吸收强度创建傅里叶近红外指数，利用 分别建立种特定掺杂物的掺伪含量模型，其模型决定系数分别为 ，和 ；分别为 ，和 。等对橄榄油中掺杂廉价食用油进行检测研究。在提供相应的纯橄榄油对照样品时，利用主成分分析（，）可准确鉴别掺杂 玉米油的橄榄油；在不提供相应对照样品时，橄榄油中玉米油、葵花籽油、大豆油和菜籽油的 掺 假 检 测 下 限 分 别 为 ，和 。等应用 近 红 外 光 谱技术鉴别 橄 榄 油 掺 伪，采 用 方法建立分类模型，正确率达 。对于橄榄油掺假检测，国内外研究者在模型、算法方面做了较多的研究工作。等 利用傅里叶变换近红外光谱技术结合适形指数（，）和簇类的 独 立 软 模 式 方 法（，）对橄榄油掺伪进行定性分类研究。结果表明，掺杂量为 时，方法有较好的分类效果。模型可以准确鉴别橄榄油掺杂廉价食用油，分类正确率达 。等 采用自助式空间柔性收缩法（，）筛选光谱特征变量，并利用 建立橄榄油掺伪量模型，其模型的决定系数为 ，为 ，优于常用的变量选择方法。此外，学者们还研究了基于温度扰动和光谱信息融合的橄榄油掺伪检测。等 采用温度诱导光谱变化和二维相关分析方法提高橄榄油掺伪的分类精度。对于掺伪量的橄榄油，基 于 温 度 扰 动 的最 近 邻 法 的 分 类 正 确 率 为 ，而恒温测量的分类正确率为 。等 采用三种策略融合近红外和中红外光谱数据对橄榄油掺伪进行定量分析。结果表明，低层次融合可提高模型预测精度，而高层次数据融合可提高模型稳定性。我国是橄榄油消费大国，但主要以进口为主，在跨境运输以及入关的过程中，受产地、温度、环境时间的影响，同一集装箱不同仓位的橄榄油品质会发生较大的变化，极大地增加了海关人员对于掺伪橄榄油的检验难度。目前建立的模型具有一定的局限性，应当综合考虑进口、运输中各种因素影响，完善模型样本集，建立更精准更符合实际应用场景的橄榄油掺伪检测模型。表列举了有关橄榄油掺伪检测的文献。山茶油掺伪检测山茶油是从山茶科油茶树种子中获得，是我国最古老的木本食用油之一。山茶油营养丰富，富含不饱和脂肪酸，油酸含量高达 ，亚油酸含量，是国际粮农组织首推的卫生保健食用油。山茶油因其优良的品质而享有“东方橄榄油”、“长寿油”的美誉。对于山茶油的掺伪检测，国内外研究者利用近红外光谱在二元和 三 元 掺 伪 体 系 下 做 了 较 多 的 研 究 工 作。原 姣 姣等 利用近红外透射光谱法定量分析山茶油掺伪大 豆油（）。研究发现，采用“二阶导数 ”预处理所 建 立 的 模型性能最佳，其 和 分别为 和 。孙通等 采用近红外光谱对山茶油中掺杂低比例的菜籽油（）进行定性分类研究，并应用 方法建立分类模型。结果表明，分类模型能有效识别掺杂以上菜籽油的山茶油，其分类正确率为光谱学与光谱分析第 卷表近红外光谱在橄榄油掺伪检测中的应用 掺伪种类样品数量掺伪识别率模型精度光谱范围分辨率分析方法参考文献橄榄渣油、精炼榄油、脱臭 橄 榄 油、精 炼 橄榄渣油 ，大豆油 ，棕榈油、花生油、榛果油、菜籽油、红花油 ，玉米油、葵花籽油、大豆油、菜籽油 ，不同产地橄榄油 ，棕榈 油、不 同 产 地 橄榄油 ，花生油、葵花籽油、大豆油、芝麻油、玉米油 ，菜 籽 油、大 豆 油、玉米油 ，菜籽油 ，而 对掺杂菜 籽 油的山 茶 油 的 分 类 正 确率 仅 为。等 应用近红外透射光谱技术对山茶油中掺杂大豆油和玉米油进行定性和定量检测。结果表明，定性判别模型能有效识别山茶油中掺杂的大豆油和玉米油，其分类正确率为 。此外，定量分析模型具有较高的相关性，二 元 和 三 元 掺 伪 的 模 型 决 定 系 数为 。等 对山茶油中掺杂葵花油、花生油及玉米油进行检测研究，掺伪浓度范围为，并采用联合区间偏最小 二 乘（，）建立掺伪模型。山茶油掺杂葵花籽油、花生油和玉米油的 模 型 的 相 关 系 数和 分 别 为 ，和 ，。为简化山茶油掺伪分析模型及提高模型的稳定性和可靠性，国内外研究者采用不同的变量选择方法筛选特征波长，并对各种建模方法进行对比研究。等 应用 、层次聚类分析、判别分析（，）和神经网络方法对山茶油掺伪进行定性分析。四种有监督和无监督模式识别方法的分类正确率均达到 。孙通等 采用子窗口重排分析（，）和竞争性 自 适 应 重 加 权 算 法（，）方法进行特征波长选择，并应用 方法建立山茶油掺伪的判别分类模型。结果表明，和 方法均能有效筛选波长及提高分类模型的稳定性和预测精度，预测集样本的分类错误率、灵敏度及特异性均为，和。等 对比自动和手动两种特征波段选择方法对山茶油掺伪模型精度的影响。结果表明，在模型的准确性和稳健性方面，手动选择方法优于自动选择方法。孙通等 研究不同光程（，）对山茶油掺杂大豆油的掺伪量模型精度的影响。随着光程的不断增加，掺伪量模型的性能先逐步提高而后下降，为较优的光程，其掺伪量模型的和 分别为 和 。等 将经标准正态变量变换处理的近红外光谱与荧光光谱数据融合，并采用 建立山茶油掺伪的分类模型。模型的灵敏度及特异性分别为 和 ，可以准确鉴别质量分数为的掺伪油样。表列举了目前关于山茶油掺伪检测的文献。山茶油的营养价值和化学成分受到了学者们的关注，不少学者研究了山茶油的理化性质、脂肪酸及其他微量成分。研究发现：多不饱和脂肪酸含量越高，氧化速度越快；冷榨山茶油在感官、风味、危害物含量等方面优于热榨山茶油。检测因存储不当导致氧化过期变质的山茶油掺伪正常、热榨山茶油冒充冷榨山茶油或许是未来的研究热点。芝麻油掺伪检测芝麻油，又叫香油、麻油，是从芝麻中榨取的油脂，有着独特的香味和良好的氧化稳定性。芝麻油营养丰富，含有人体所必需的不饱和脂肪酸、氨基酸和维生素，还富含铁、锌、铜等微量元素，是十分受人青睐的食用油。冗杂的近红外光谱数据影响建模效率，不少学者采用不同变量选择方法筛选波长变量以优化芝麻油掺伪检测模型性能。刘燕德等 采用 方法选取芝麻油掺伪特征波段，并建立定量检测模型。芝麻油掺杂大豆油、玉米油和花生油的掺伪定量模型的预测相关系数分别为 ，和 ，分 别 为 ，和 。等 采用 、弹性成分回归（，）和 构建芝麻油掺伪定量分析模型，并对模型进行比较。结果表明，使用 个变量的 模型取得与 模型相同的性能，均优于全谱 模型。陈洪亮等 采用无信息变量消除初筛波长变量，再利用 和带极值扰动简化粒子群优化算法进一步筛选特征波段，并建立芝麻油掺伪定量分析模型。结果表明，波长变量粗选与