金属有机框架材料在表面增强拉曼光谱中的应用研究进展_易荣楠.pdf

第 51 卷分析化学（FENXI HUAXUE）评述与进展第 2 期2023 年 2 月Chinese Journal of Analytical Chemistry147159DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.221424金属有机框架材料在表面增强拉曼光谱中的应用研究进展易荣楠1吴燕*2,3王俊力3赵芳3陈锦杨*2,31（湖南警察学院刑事科学技术系，长沙 410138）2（南华大学衡阳医学院，衡阳 421001）3（长江师范学院化学化工学院，重庆 408100）摘要金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过配位化学原理自组装形成的具有周期性网格晶态的多孔结构材料，其独特的结构和性质使其成为具有广阔应用前景的材料。由于 MOFs 可极大地提高金属表面增强拉曼光谱（SERS）基底的目标富集和信号增强性能，因此，基于 MOFs 的 SERS 基底受到了广泛关注。同时，高效的 SERS 基底使 SERS 技术可实现高灵敏、高选择性、无损和快速检测。将MOFs 应用于 SERS 技术，极大地促进了 SERS 技术的发展并拓宽了其应用范围。本文总结了 SERS 的发展、MOFs基底的类别及其在 SERS 中的应用，提出了亟待解决的关键问题和挑战，并对其发展前景进行了展望。关键词 金属有机框架材料；表面增强拉曼光谱；评述拉曼散射是入射光通过介质时，入射光与样品中的分子发生相互作用，引起散射光频率发生改变的现象。传统拉曼光谱存在灵敏度低、信号弱、重现性差、易受荧光背景干扰等缺点，从而极大地限制了拉曼光谱的实际应用1。1974 年，Fleischmann 等2发现吸附在粗糙的银电极表面的吡啶分子具有很强的拉曼信号，并将这种现象归因于粗糙电极表面增大而引起的表面吡啶分子吸附量增加，进而导致的拉曼信号增强。1977 年，Van Duyue 等3研究发现，粗糙电极上吸附的分子较光滑，并且分子的拉曼信号强度最高可增强 106倍，这种增强不只是由简单的吸附分子增多引起，还与粗糙电极表面巨大的增强效应相关，将这种效应称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）效应。SERS 技术是一种超灵敏的分子光谱分析技术，不仅继承了传统拉曼光谱的优势（样品消耗少、响应快速、无损、非入侵式分子等），而且克服了拉曼光谱灵敏度低、信号弱、重现性差等缺点，是一种性能优异的分析技术，被广泛应用于生物医药4、食品安全5、环境分析6、公共安全类毒物检测7、生物分析以及疾病诊断8-9等领域。目前，对于 SERS 的增强机理没有统一的观点，普遍认可的是电磁场增强机理（Electromagneticenhancement，EM）和化学增强机理（Chemical enhancement，CM）10-11，EM 和 CM 在 SERS 增强体系中是共存的，但是 EM 占主导作用。尽管 SERS 增强机制复杂且仍需探究，但是 SERS 技术已经广泛应用于多个领域。由于 SERS 性能强烈依赖 SERS 基底，探索和构建高效的 SERS 活性基底对于 SERS 技术在实际应用中至关重要。为了构建灵敏度高、重现性和稳定性好、增强因子（Enhancement factor，EF）高的SERS 基底，还需解决以下的问题：（1）增强等离子表面与目标物间的亲和力；（2）特异性检测；（3）构造有序性的增强“热点”；（4）快速富集目标分子；（5）多元检测。因此，探索新材料并将其合理设计或合成高性能的 SERS 基底，能有效拓宽 SERS 技术的实际应用范围。近年来，SERS 基底从单一的金属材料12-13到多组分复合材料14-15，经历了许多变化。将等离子体纳米颗粒（Plasma nanoparticles，PNPs）与新材料（多功能材料16、化学增强材料17和固相微萃取材料18等）相结合，构建高效的 SERS 基底，可有效提高 SERS 技术的实际应用能力。具有大的表面积、快速吸评述与进展2022-08-17 收稿;2022-09-24 接受国家自然科学基金项目(No.21804011)、湖南省科技创新计划项目(No.2021RC2085)、湖南警察学院高层次人才启动基金项目(No.2021KYQD05)和湖南省自然科学基金(No.2022JJ40364)项目资助。*E-mail:;附和富集的能力以及化学增强效应的新材料，可实现高效的 SERS 增强和高灵敏检测17。金属有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过配位化学原理自组装形成的具有周期性网格晶态的多孔结构材料。MOFs具有高比表面积、易改性、有序的孔隙率、高的热稳定性和结构的可调性，这些特性使 MOFs被广泛应用于催化19、生物传感20、药物输送和生物医药21等领域。基于 MOFs 的 SERS 基底可解决当前 SERS 技术中存在的部分问题：（1）MOFs可预富集目标物；（2）MOFs自身以及 MOFs 和等离子体的协同效应增强了 SERS 强度；（3）MOFs 可选择性吸附目标分子；（4）MOFs 可提高稳定性；（5）一些 MOFs 有化学增强效应。研究者已认识到 MOFs 在 MOF-SERS 体系中的重要作用22。最近，一些文献综述了近年来 SERS 的研究进展，但尚未见详细阐述 MOFs 在 SERS 技术中的结构、性质及其所起作用的评述的报道。鉴于MOFs 基底在 SERS 研究中的独特性，本文着重讨论了近 5 年来 MOFs 基底在 SERS 研究和应用中的进展以及其面临的挑战和机遇。MOFs 在 SERS 中的应用研究总结如图 1 所示。1基于MOFs的SERS基底的发展目前，基于 MOFs 的 SERS 基底主要分为 3 类：一元 MOF SERS 基底、二元 MOF SERS 基底和三元MOF SERS 基底。下面将具体介绍这 3 种基底的特点和性能。1.1一元MOF SERS基底一元 MOFs 的 SERS 基底主要包括 MIL-100、MIL-101、ZIF-67、Co-TCPP MOFs、Co-MOF-74 和UiO-67 等。2013 年，Yu 等23首次报道在没有任何金属胶体或增强剂的辅助下，可观察到吸附在 MOFs中的甲基橙（MO）的 SERS 信号；如果通过高温和 O2等离子体处理，完全去除 MOFs 中的有机连接物后依然可保持活性，这表明 SERS 活性位点位于 MOFs 的金属氧化物簇中。吸附在 MIL-100 和 MIL-101 的MO 的 SERS 效应与方位有关，这是由于 MOFs 中的金属氧化物簇与吸附的 MO 间的电荷转移（Chargetransfer，CT）作用（图 2A 和 2B）。通过高温和 O2等离子体处理完全去除 MOFs 中的有机连接基团，结果表明，得到的金属氧化物也具有 MO 的 SERS 活性，即 SERS 活性中心位于金属氧化物团簇上（图 2C 和2D）。此外，该研究组通过紫外-可见吸收光谱和密度泛函理论进一步验证了 CM，并首次揭示了分子与MOFs 基底间的 CT 和 CM。此外，Sun 等22证明 MOFs 可作为一种具有分子选择性的 SERS 基底，并且无需任何特殊的预处理。Unitary SERSsubstratesApplication of MOF in SERSTernary SERS substratesOther SERSsubstratesBinary SERS substrates图1金属有机框架材料（MOFs）在表面增强拉曼光谱（SERS）中的应用研究示意图Fig.1Schematic diagram of application of metal-organic frameworks（MOFs）in surface-enhanced Ramanspectroscopy（SERS）148分 析 化 学第 51 卷MOFs 作为 SERS 基底的分子选择性得益于其优异的可裁剪性。通过孔结构优化和表面修饰，基于 MOFs的SERS基底的EF高达106，检出限（Limit of detection，LOD）低至108mol/L，这与贵金属的EF相当。Sen Bishwas 等24报道了一种在实验环境条件下吸附在 MOFs 上的气相爆炸分子的高灵敏度、高选择性、快速和可逆的 SERS 检测方法。多孔 MOFs 的高比表面积增加了对各种硝基分析物的吸附。此外，由于衔接物中存在路易斯碱性吡啶基位点，分析物可通过其酸性质子建立静电相互作用，实现选择性检测。显然，MOFs 单独作为 SERS 基底为研究 SERS 的 CM 提供了依据。然而，MOFs 对 SERS 增强的贡献尚未得到详细的研究和解释，这些问题还需要深入研究。此外，目前仅发现几种 MOFs具有 SERS 增强效用。因此，有必要探索更多具有 SERS 增强的 MOFs。1.2二元MOF SERS基底二元 MOF SERS 基底通常是将 PNPs 与 MOFs 结合构建 PNPs-MOFs 体系，并作为 SERS 基底。与未修饰的 MOFs 相比，PNPs-MOFs复合材料具有更大的 SERS 增强效应。PNPs-MOFs复合物作为 SERS 基底具有很多优势：（1）MOFs 不仅可使纳米粒子稳定，而且可预富集目标分子，以靠近金属表面；（2）MOFs 均匀的骨框架可用于目标物尺寸选择，裸露的活性位点可特异性检测；（3）PNPs 可产生 EM 增强效应，而一些 MOFs 也可通过 CM 促进 SERS 增强。因此，合理构建基于 PNPs-MOFs 的基底在 SERS 检测中具有广阔的应用前景。基于 PNPs-MOFs 的基底主要分为三大类：PNPs 包覆于 MOFs 的 SERS 基底、PNPs 嵌入 MOFs 中的 SERS 基底和 PNPs 锚定/修饰于 MOFs表面的 SERS 基底。1.2.1PNPs包覆于MOFs的SERS基底PNPs 包覆于 MOFs 的 SERS 基底一般是将 MOFs 晶体成核于预合成的 PNPs表面，这种方法大多可得到核壳结构的 PNPs-MOFs SERS 基底。此类基底具有以下优点：（1）通过将 MOFs壳包覆于 PNPs内核，可极大限制纳米核的迁移和团聚，以提高基底的稳定性；（2）MOFs 的厚度和 PNPs 的形貌和大小可30010009008007006005004000.000.050.100.150.200.25Wavelength/nmf=0.924MO+CrO5LUMOHOMO0.00.10.20.30.4MO-AlO5Oscillator Strength/Arb.UnitsWavelength/nmLUMOHOMOf=0.8246ABOscillator Strength/Arb.Units200 300 400 500 600 700 8001000900CD图2MOFs 的化学增强机理23：（A）MO 与 MIL-100 体系的密度泛函理论计算；（B）MO 与 MIL-101体系的密度泛函理论计算；钼金属氧化簇合物（C）Mo-CrO5和（D）Mo-AlO5的 HOMO 和 LUMOsFig.2Chemical enhancement based on MOFs23:（A）MO+MIL-100 system and（B）MO+MIL-101 systemfrom density functional theory calculation.Calculated optical absorption spectra of MO-metal oxide clustercomplexes（C）MO-CrO5and（D）MO-AlO5第 2 期易荣楠等：金属有机框架材料在表面增强拉曼光谱中的应用研究进展149很好地控制；（3）MOFs 的比表面积大、孔隙率高和反应位点密度大。因此，PNPs 包