金属有机凝胶的应用研究进展_吕福慧.pdf

第 51 卷分析化学（FENXI HUAXUE）评述与进展第 2 期2023 年 2 月Chinese Journal of Analytical Chemistry160171DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.221312金属有机凝胶的应用研究进展吕福慧1李琛琛*1李悦2,3崔琳*2罗细亮*11（青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛 266042）2（山东师范大学化学化工与材料科学学院，济南 250014）3（东北大学理学院化学系，沈阳 110819）摘要金属有机凝胶（Metal-organic gels，MOGs）是一类以金属离子和有机配体通过非共价作用桥联形成的凝胶材料。与制备耗时的金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）相比，MOGs 可在温和条件下通过配位自组装、氢键作用、-堆积和范德华力形成多孔超分子结构，具有制备简单、比表面积大、热稳定性好、结构可调谐及金属位点丰富等优点，在传感和分析检测领域应用广泛，同时在催化、吸附、储能、电致变色器件等领域的应用也具有独特的优势。本文对近年来 MOGs 在上述领域中的研究和应用进展进行了评述，分析了其面临的挑战，并对其未来的发展趋势和应用前景进行了展望。关键词 金属有机凝胶；传感；催化；应用；评述凝胶是一种粘弹性材料，广泛应用于生物医药、光电子学、化妆品和食品等领域。根据溶剂的性质，将分别含有水和有机溶剂的凝胶分为水凝胶和有机凝胶，凝胶的交联固体网络是由聚合物凝胶剂或低分子量凝胶剂（LMWGs）组成的。当凝胶由分子间非共价相互作用（如氢键、疏水相互作用、偶极相互作用、静电相互作用和-堆积等）驱动时，凝胶被归类为物理凝胶或超分子凝胶1-2。近年来，研究者将金属离子、金属有机复合物和金属纳米颗粒（NPs）引入凝胶网络，利用金属离子和有机配体的非共价作用诱导形成金属有机凝胶（Metal-organic gels，MOGs）。MOGs 结合了金属组分独特的特性（氧化还原、光、电和磁）与有机凝胶剂的特性，具有大的比表面积、可调谐的结构、丰富的金属位点和稳定性好等优点，广泛应用于传感、吸附、催化、污水处理和染料吸附等领域3-4。MOGs 合成简单、绿色、反应条件温和，只需在室温下将金属离子和有机配体混合几秒或几分钟即可形成5。目前，MOGs 主要分为两类。第一类是由独立小分子配合物（含胆固醇基团的分子、含卟啉基团的分子、含羧酸、氨基、酰胺基团的分子和含长烷基链基团的分子等）形成的 MOGs。其中，含有氨基酸的分子是重要的低分子量有机凝胶因子，这是因为氨基酸分子间存在强氢键作用，这是形成凝胶的关键因素6。Imaz 等7使用水/有机界面配位聚合制备超长（约 1 cm）的离散手性配位聚合物纳米纤维（图 1）。纳米纤维的直径在 100200 nm 之间。研究结果表明，纳米纤维在光收集方面应用效果显著。第二类 MOGs 由配位聚合物形成。当配位聚合物与溶剂发生相分离并使溶剂不能流动时，即形成了配位聚合物凝胶。由配位聚合物形成的凝胶其主要的作用力为金属-配体之间的配位作用8。Xiang 等9基于 M（）和二/三羧酸盐，采用多种桥接羧酸刚性配体制备了一系列 Fe（）和 Cr（）多孔海绵状 MOGs（图 2），与传统的超分子纤维网状凝胶不同，使用这些刚性配体所得到的纳米结构的配位聚合物具有大的比表面积和大小适中的孔隙，因此这些凝胶在催化、气体吸附等方面具有良好的应用潜力。MOGs 形状多为纤维网状10、纳米颗粒11、微米花12、纳米片13和海绵状14等。MOGs 中含有的有机配体和金属离子可为活性催化提供更多的空间位点，同时，短程有序的结构使得催化中心即金属离子被固化在凝胶中15。与传统的由共价交联聚合物形成的聚合物凝胶相比，自组装 MOGs 内部的高孔隙率三维网络提供了大的比表面积和大量的吸附位点，使吸附容易、快速和有效16。Zheng 等17通过2022-06-26 收稿;2022-09-20 接受国家自然科学基金项目(Nos.21605096,21974080)、山东省泰山学者建设工程项目(No.20110829)和山东省自然科学基金项目(No.ZR2021QB151)资助。*E-mail:;;调节升温速率合成了一种新型颗粒状铝基 MOGs，即 CAU-3-NH2吸附剂，此吸附剂具有高的比表面积（1964 m2/g），对甲苯和己醛的吸收量分别达到 4.50 和 3.85 mmol/g，在相对较高的湿度条件下，比常用的商业吸附剂（活性炭、沸石和树脂）和代表性的 MOFs（MIL-101（Cr）、CAU-1 和 ZIF-8）具有更高的吸附能力。此外，MOGs 是一种优良的传感材料，其凝胶网络和凝胶系统中的官能团可通过改变配位复合物的构象响应外部物种的引入。MOGs 具有多重刺激响应特性，当外界刺激作用于 MOGs 时，MOGs 的化学结构、分子构型或聚集模式会根据刺激的类型和强度发生变化，从而快速有效地对分析物做出响应16。本文主要综述了 MOGs 在催化、吸附、传感等领域的应用，对其面临的挑战进行了分析，并对其未来的发展趋势和应用前景进行了展望。1MOGs的应用1.1MOGs在催化领域的应用MOGs 具有大表面积、大扩散通道的中孔/大孔和具有催化活性的金属中心，广泛应用于催化领域。Li 等18利用凝胶状/冷冻干燥技术，发展了一种简单通用的溶剂模板策略，通过凝胶状配合冷冻干燥L or D-Aspartic acidCu(Aspartate)n nanofibersCu2+OOOHNH2OHABCD图1铜-天冬氨酸（Asp）基纳米纤维的合成示意图7Fig.1Schematic illustration of synthesis of Cu-aspartic acid（Asp）-based nanofibers7COOHCOOHHOOCCOOHCOOHH3BTCH2BDCH2BuDCHOOCCOOHCOOHCOOHtBuCOOHCOOHCOOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCHOOCHOOCH2FDCH2NDCNNOH3BTBH2ADCH2(4-Py)DCH2(3-Py)DCNH2H2BPDCH4AOBTCNN图2含多羧酸基团的刚性配体分子9Fig.2Rigid ligand molecules containing polycarboxylic acid groups9第 2 期吕福慧等：金属有机凝胶的应用研究进展161方法构建了分级多孔 MOF（NENU-9HP-1/V，HP 表示分级孔，1 为添加 1 mmol 铜源，V 为乙醇的总体积，V=30、60、120 或者 240 mL），在凝胶状阶段实现了纳米颗粒与微孔的快速成核和互连。随后，通过挤压冰晶强化合成的中孔，以实现水结冰过程中的体积膨胀。此方法利用 Cu3BTC2（H3BTC=1，3，5-苯三甲酸）包裹 H5PV2Mo10O40（PMoV）作为氧化还原催化剂，使得 NENU-9HP-1/120 具有大量容易接近的催化位点，容易实现加速传质，可作为大型醇氧化的最佳催化剂。以 1-苯乙醇为底物、叔丁基过氧化氢（Tert-butyl hydroperoxide，TBHP）为氧化剂，100 条件下反应 7 h，底物的转化率可达到 97%。与没有分级孔的催化剂相比，分级多孔材料显示出更好的醇氧化催化活性。MOGs 可作为载体负载纳米材料，增强纳米材料的负载率，提高催化性能。银纳米粒子（AgNPs）具有强表面等离子体共振和优异的电学、光学和催化性能，在传感和生物医学领域应用广泛19。Cheng 等20合成了一种 Ag（）-AMTD（Ag（）-2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole）MOGs，可用于原位生长 AgNPs，用于制备 AgNPsAg（）-AMTD（Ag nanoparticlesAg（）-AMTD）复合材料。以此复合材料作为催化剂，催化硼氢化钠还原对硝基苯酚（4-Nitrophenol，4-NP）制备对氨基苯酚（4-Aminophenol，4-AP）。AgNPsAg（）-AMTD 对硝基芳烃化合物具有较高的催化还原性能，可循环和重复使用 5 次，4-NP 被还原为 4-AP 的转化率为 85%。由于 Ag（）-AMTD 金属有机凝胶具有很强的吸附能力，硼氢化钠和 4-NP 可快速吸附在凝胶表面，AgNPs 可将电子从供体硼氢化钠传递到受体 4-NP，促进 4-NP 还原为4-AP。当电子从硼氢化钠转移到 AgNPs 后，由硼氢化钠衍生的氢原子攻击 4-NP 分子进行还原得到 4-AP（图 3）。高的催化活性源于 Ag（）-AMTD 金属有机凝胶和 AgNPs 的协同效应，即 Ag（）-AMTD 金属有机凝胶的高吸附力和 AgNPs 的电子转移能力。有机染料污染物是工业污水中常见的污染物之一。可见光驱动光催化降解有机染料作为一种环境友好、成本低廉的技术21-22，被广泛关注和研究。MOGs 具有低密度、高比表面积、大孔径分布等优良特性，与多金属氧酸盐结合可显著提高常见有机染料的吸附性能，促进氧化降解，因而常用于光催化降解染料。Zhou 等23将光催化活性的 PMA（H3PMo12O40）浸渍到 MOGs 中，成功地制备了复合材料PMAMOG-Cr，并用于降解有机污染物，显示出高光催化活性和稳定性。PMAMOG-Cr 对甲基蓝（Methyl blue，MB）、罗丹明 B（Rhodamine B，RhB）和甲基橙（Methylene orange，MO）等染料具有优异的光降解效率，在可见光照射下，MO 染料可在 120 min 内完成脱色，近 97%的 MB 染料和 99%的 RhB 染料在60 min 内被降解。PMA 的引入显著提高了 MOG-Cr 的光吸收性能，由 PMAMOG-Cr 的能带结构示意图（图 4）可见，由于 PMA 的导带（Conduction band，CB）底部和价带（Valence band，VB）顶部都高于 MOG-Cr，在可见光照射下激发 PMA 和 MOG-Cr 产生光致电子-空穴对。MOG-Cr 中的光生电子流入 PMA 的 CB。同时，由于 PMA 的 VB 位置比 MOG-Cr 的位置低，PMA 的 VB 中的空穴向 MOG-Cr 迁移。当电子和空穴分离时，电子可迁移到表面，并与界面上的氧气反应生成具有氧化作用的 O2.超氧自由基（一种光催化降解有机物污染的有效活性物质）。此外，H2O2的作用是通过分解生成OH 自由基。由于异丙醇（OH 清除剂）和草酸铵（h+清除剂）削弱了亚甲基橙的降解，所以OH 和 h+也参与了光降解过程。因此，光致电子-Desorption4-aminephenol4-nitrophenolOHOH2NH2OOHNHOAdsorptionBH4BO2H+H2NH2NNNNNessssAgAgnHHHAgAgAgAgAg图3AgNPsAg（）-AMTD 催化 4-硝基苯酚还原为 4-氨基苯酚的机理20Fig.3Mechanism of reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol catalyzed by silver nanoparticlesAg（）-2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole（AgNPsAg（）-AMTD）20162分 析 化 学第 51 卷空穴对的高电荷分离效率和对阳光的高效利用是 PMAMOG-Cr 具有优异的光再生能力的原因。另外，在可见光照射下光催化反应后 PMAMOG-Cr 的结构保持不变，表明 PMAMOG-Cr 具有可回收性和重复使用性。PMAMOG-Cr 作为一种新的光敏剂候选物，应用于环境污染治理。1.2MOGs用于离子去除及吸附环境和生物体中的重金属离子污染仍然是一个全球性问题，MOGs 及由 MOGs 形成