碱熔-电感耦合等离子体质谱...测定钨矿石和钼矿石中的钨钼_黄朝文.pdf

202311分析与检测76Modern Chemical Research当代化工研究碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中的钨钼黄朝文 莫凯敏（湖南省矿产资源调查所 湖南 423000）摘要：试样经过氧化钠熔融，取上层清液酸化，酸化后溶液经稀释20倍后，直接上ICP-MS测定。本方法总盐度为0.12g/L，完全满足质谱仪常见注意事项中样品的总盐度必须严格控制在1g/L以下，仪器信号稳定，基体干扰小。本方法检出限钨为0.002%，钼为0.002%，测定范围为0.005%4.0%。本方法适用于钨矿石和钼矿石中钨钼的测定，准确度高、稳定性好。样品基体引起的仪器响应抑制或者增强效益和仪器漂移通过内标补偿，用国家标准物质进行验证，测定值与标准值的相对误差小于5%（n=6），完全满足了测试要求。关键词：钨；钼；碱熔；钨矿石；钼矿石；电感耦合等离子体质谱法中图分类号：O657 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.023Determination of Tungsten and Molybdenum in Tungsten Ore and Molybdenum Ore by Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry with Alkali FusionHuang Chaowen,Mo Kaimin(Hunan Provincial Institute of Mineral Resources,Hunan,423000)Abstract：The sample is melted by sodium peroxide,the supernatant is acidified by hydrochloric acid,then the solution is diluted 20 times and determined by ICP-MS directly.The total salinity of this method is 0.12 g/L.The total salinity of the sample must be strictly controlled below 1 g/L in order to meet the requirements of Mass Spectrometer,the signal of the instrument is stable and the matrix interference is small.The limit of detection is 0.002%for Tungsten and 0.002%for Molybdenum.The range of detection is 0.005%4.0%.The method is suitable for the determination of tung-sten and Molybdenum in tungsten ore and molybdenum ore with high accuracy and good stability.The instrument response suppression or enhance-ment benefit and instrument drift caused by sample matrix are compensated by internal standard.The relative error between the measured value and the standard value is less than 5%(n=6).Key words：tungsten；molybdenum；alkali fusion；tungsten ore；molybdenum ore；inductively coupled plasma-mass spectrometry目前常用分光光度法和极谱法测定钨矿石、钼矿石中的钨钼，其中钨矿石和钼矿石耐酸性强，酸溶难于消解完全，碱熔融光度法操作繁琐，极谱法只适用于低含量的试样。因此本文采用碱熔消解，取上层清液酸化，酸化后溶液稀释20倍，直接上ICP-MS测定。1.实验部分(1)仪器及工作条件ICap-Qc型电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔公司），精度大于0.001ng/g，工作条件见表1。表1 ICap-Qc型电感耦合等离子体质谱仪工作条件工作参数设定值等离子体功率/W1548采样深度/mm5辅助气流量/(L/min)0.798雾化气流量/(L/min)1.1测量方式手动测量模式KED模式(2)分析元素及内标W：同位素182，Mo：同位素95，内标元素：Re185和Rh103。(3)主要试剂及标准过氧化钠；浓硝酸（约为0.016mol/mL，优级纯）；硝酸溶液（3%m/V，优级纯）；实验用水：二次去离子水。钨钼储备液：准确移取10.0mL钨钼混合标准溶液100g/mL，置于1000mL容量瓶中，加入50mL浓硝酸，用二次去离子水稀释至刻度线，摇匀，此溶液1mL含1g钨钼。钨钼标准溶液：准确移取钨钼储备液逐级稀释钨钼浓度至0.00ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、20.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL。钨矿石成分分析标准物质GBW 07241、钨铋矿石成分分析标准物质GBW 07284、钼矿石成分分析标准物质GBW 07285。(4)分析步骤试样：过200目筛。202311分析与检测77Modern Chemical Research当代化工研究根据试样中钨钼含量，按表2称取试样量，精确至0.1mg。表2 试样量钨钼含量/%试样量/g0.0051.00.21.04.00.1准确称取试样（表2）预先加入约2g过氧化钠的铁坩埚中，混匀，上面覆盖约2g过氧化钠。置于预先升温至750高温炉中，在750熔融10min，使坩埚中熔物呈透明流体状取出，冷却12min，置预先放有100mL去离子水的烧杯中，待坩埚内的熔体全部溶解完全后，搅匀，取出坩埚，放置澄清。分取5.00mL上清液于50mL比色管中，加入3mL浓硝酸，用水稀释至刻度线，摇匀，此时溶液中硝酸约为3g/L。取1.0mL该溶液置于20mL带有刻度连盖塑料管中，用硝酸溶液稀释至刻度线，摇匀，待测。随同试样做相同空白实验。2.结果与讨论(1)待测溶液的总盐度质谱仪常见注意事项中要求：为了保证分析结果的稳定可靠，对于未配置HMI或ISIS（阀进样）装置的ICP-MS，样品的总盐度（TDS，或总溶解固体量）是必须严格控制在1g/L以下。此研究表明，当待测溶液的总盐度大于1g/L时，对信号的稳定性有较大影响。本实验试样经过氧化钠熔融后，溶液中存在大量的钠盐，待测溶液中（Na+）=4784620=0.12g/L，完全满足质谱仪对总盐度要求。(2)酸化酸度的影响试样经过氧化钠熔融后，钨钼以钨酸钠、钼酸钠的形式进入水溶液中，酸化后变成聚钨酸钠溶液和多钼酸钠溶液，随着酸度的增加，聚钨酸钠和多钼酸钠会逐渐形成沉淀，因此酸化酸度尤为重要。本实验依次对国家标准物质GBW 07241、GBW 07284、GBW 07285使用1mL、3mL、5mL、10mL浓硝酸酸化，酸化后溶液用3%硝酸溶液稀释20倍上机测定，测定结果见表3。结果显示，酸化体积在35mL时，标准物质测定均值都在标准值不确定范围内，相对误差小，因此本实验采用3mL浓硝酸酸化。(3)方法标准曲线准 确 移 取 钨 钼 储 备 液 逐 级 稀 释 钨 钼 浓 度 至 0.00ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、20.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL，此系列标准溶液中含有约0.12g/L的钠盐及3%硝酸，结果见表4。结果表明W标准曲线相关系数为0.9998，Mo标准曲线相关系数为0.9999，均符合要求。表4 方法标准曲线元素WMo标准溶液W浓度/（ng/ml）W强度/cpsMo浓度/（ng/ml）Mo强度/cps标准空白0.003670.0061标准10.5087300.504356标准21.0016178 1.007948标准35.0074426 5.0039424标准420.0297037 20.0155044标准5100.01415679 100.0747016标准6200.02918741 200.01466484线性相关系数0.99980.9999(4)方法检出限按分析步骤制备7个样品空白分别测定，以置信区间3.14倍标准偏差计算W、Mo检出限，结果见表5。表3 国家标准物质在不同酸化体积条件下的测定结果标准物质编号W(W)/%相对误差/%W(Mo)/%相对误差/%酸度浓度/%标准值及不确定度分次测定值平均值标准值及不确定度分次测定值平均值GBW 0724110.220.020.206 0.2050.2110.2075.91 0.0980.0060.0910.0920.0930.0926.12 30.217 0.2230.2160.2190.45 0.0960.0970.0970.0971.02 50.214 0.2190.2110.2152.27 0.0970.0960.0970.0971.02 100.208 0.2120.2140.2114.09 0.0950.0960.0970.0962.04 GBW 0728413.660.063.533.383.433.455.74 0.00850.00150.00810.0075 0.0072 0.007610.59 33.583.613.673.621.09 0.00790.0081 0.0083 0.00814.71 53.613.663.583.621.09 0.00770.0082 0.0081 0.0080 5.88 103.453.373.423.416.83 0.00750.0072 0.0073 0.007314.12 GBW 0728510.00540.00070.0056 0.0049 0.0048 0.00515.56 5.170.0115.024.985.055.022.90 30.0052 0.0049 0.0053 0.00515.56 5.135.185.10 5.140.58 50.0047 0.0048 0.0053 0.00499.26 5.115.165.115.130.77 100.0045 0.0043 0.0046 0.004516.67 4.894.684.614.738.51 202311分析与检测78Modern Chemical Research当代化工研究表5 方法检出限及测定下限测定次数WMo测定结果/%10.0020.00120.0010.00130.0020.00240.0020.00150.0010.00160.0020.00370.0030.002平均值/%0.002 0.002 标准偏差/%0.0006 0.0007 t值3.1433.143检出限/%0.002 0.002 测定下限/%0.006 0.007(5)方法精密度和方法准确度表6 方法精密度元素WMoGBW07241GBW07284GBW07285GBW07241GBW07284GBW07285测定结果/%10.2183.620.00520.0960.00855.1420.2213.580.00540.0970.00835.2130.2163.640.00510.0960.00865.1240.2173.610.00560.0960.0080 5.1350.2143.570.00530.0950.00795.0960.2233.650.00570.0970.00845.17平均值/%0.218 3.61 0.0054 0.096 0.00