碱激发矿渣_偏高岭土在岩溶水中短期侵蚀行为研究_高泽朝.pdf

2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 17 碱激发矿渣碱激发矿渣/偏高岭土在岩溶水中短期侵蚀行为研究偏高岭土在岩溶水中短期侵蚀行为研究 高泽朝，刘乐平，张世瑞(南宁师范大学 化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西 南宁 530001)摘 要高钙胶凝材料在岩溶水中会发生钙浸出，本文研究了 20%偏高岭土掺量对碱激发矿渣材料在岩溶水中侵蚀行为的影响。随着龄期增加，4 种溶液环境中试样质量变化增长，外层 pH 值下降同时 Ca2+浓度增加，然而里层 pH 值和 Ca2+浓度变化不明显。1x 侵蚀深度作为参考，5x 加速因子是 0.99372。XRD 和 TGA 结果表明 30 天外层试样侵蚀产物 CaCO3，HCO3-浓度较大侵蚀产物 CaCO3含量较大，生成 CaCO3沉淀填充并细化孔隙抑制侵蚀性离子进入试样内部，利于试样抗岩溶水侵蚀。关键词碱激发材料；矿渣/偏高岭土；岩溶水环境；侵蚀；加速因子 中图分类号TU521.4 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0017-04 Study on the Short-term Corrosion Behavior of Alkali-activated Slag/Metakaolin in Karst Water Gao Zechao,Liu Leping,Zhang Shirui(College of Chemistry and Materials,Guangxi Key Laboratory of Natural Polymer Chemistry and Physics,Nanning Normal University,Nanning 530001,China)Abstract:High-calcium cementitious materials are subject to calcium leaching in karst water.In this paper,the effect of 20%metakaolin dosage on the corrosion behavior of alkali-activaited slag materials in karst water was investigated.With the increase of age,the mass change of samples in four solution environments showed an increasing trend,the pH value of the outer layer decreased while Ca2+concentration increased,however,the pH value and Ca2+concentration of the inner layer did not change significantly.1x corrosion depth was used as a reference,and the 5x acceleration factor was 0.99372.XRD and TGA results showed that the corrosion product CaCO3 of the 30-day outer layer samples,with the larger HCO3-concentration.The corrosion product CaCO3 content is larger.Larger HCO3-concentration generates CaCO3 precipitation to fill and refine the pore space to inhibit the corrosive ions to enter the inner,which is beneficial for the sample to resist karst water corrosion.Keywords:alkali-activaited material；slag/metakaolin；karst water environment；corrosion；acceleration factor 1 引言引言 国家“双碳战略”实施和经济高质量发展，水泥生产和使用面临巨大压力。近几年我国西部陆海新通道和西部大开发进行，西南地区大部分公路和铁路建设通过岩溶地区，岩溶地区地下工程建设中岩溶水侵蚀不容忽视。岩溶地区地下水中主要离子有 HCO3-、SO42-、Cl-和 Ca2+，其中 HCO3-含量远大于其他离子1，混凝土长期受到流动岩溶水浸泡冲刷，腐蚀性离子进入内部，与水化产物反应生成的可溶性碳酸盐逐渐被流动溶液带出，地下水中腐蚀性盐的浓度高于地表2，在物理与化学侵蚀双重作用下，加速结构破坏、影响正常工作性能、降低使用年限，造成经济损失。碱激发矿渣作为一种很有前途的绿色粘结剂，以工业副产物为主要原料，有更高力学性能、更好耐化学性、更低水化热3-4，在特定环境可以替代硅酸盐水泥，但高干缩和用水玻璃溶液活化时快速凝固阻碍了其标准化和推广5-6。偏高岭土是碱激发材料中研究最多的铝硅酸盐原料之一，偏高岭土加入可以改善和易性，推迟最终凝固7、提高弯曲强度、利于缓解碱硅反应8，在矿渣系统中加入少量偏高岭土可提高早期强度，并提高可加工性7,9。岩溶地区碱激发材料抗侵蚀性能研究有限，Xiang et al.10把不同矿渣掺量的偏高岭土碱激发灌浆材料暴露模拟岩溶水环境 28 天，探索早期力学性质和微观结构演化。Liu et al.11研究不同碱度碱激发矿渣浸泡在 0%4%的 Na2CO3溶液中，探索 90 天碱激发矿渣灌浆材料的膨胀行为及微观结构变化。本文以矿渣和偏高岭土作为原料制备净浆试样，为了研究试样在岩溶水加速侵蚀，将溶液中 HCO3-浓度提高一定倍数，研究 30 天内试样在不同 HCO3-浓度流动岩溶水溶液中侵蚀行为，记录并计算试样质量变化率、pH 值、孔隙溶液中 Ca2+浓度和侵蚀深度随龄期变化，对侵蚀深度线性拟合判断试样在加速侵蚀后的加速因子，对 30 天试样物相进行 XRD 和 TGA 分析。研究碱激发矿渣/偏高岭土短期在自然岩溶水侵蚀行为，为未来岩溶地区的建筑材料研究和实际建设应用提供参考价值。2 实验实验 2.1 实验材料 本实验使用改性水玻璃和矿渣。初始水玻璃由南宁亦超耐火材料经营部提供，其模数和固含量分别是 3.3、38.7 wt%，实验使用 1.5 模数的水玻璃是由 NaOH(96%，重庆川东化工有限公司)调节初始水玻璃。矿渣由北海承德集团公司提供，偏高岭土采购于广西南宁市，用 XRF 分析两种原料成分，如表 1 所示。表表 1 矿渣和偏高岭土组分和矿物成分矿渣和偏高岭土组分和矿物成分(wt%)Tab.1 Slag and metakaolin composition and mineral composition 化学组成 SiO2 CaO MgO Al2O3 SO3 K2O TiO2 矿渣 26.7482 47.8359 8.0999 12.3718 2.1598 0.4492 1.2355 偏高岭土 96.6140 0.0173 0.0895 2.3058 0.0058 0.7702 0.0245 2.2 化学试剂 配制岩溶水溶液使用 Na2SO4(AR、四川西陇科学有限公司)、NaHCO3(AR、四川西陇科学有限公司)、NaCl(AR、四川西陇科学有限公司)和 Ca(HCO3)2(纯度 99%、上海麦克林生化科技有限公司)。Ca2+浓度滴定会用到酚酞(AR、天津市大茂化学试剂厂)、钙黄绿素(AR、天津市科密欧化学试剂有限公司)、收稿日期 2023-01-16 基金项目 国家自然科学基金地区项目(51768010)，(51962024)和广西科技引导创新项目(AC19050011)对本实验的资助 作者简介 高泽朝(1997-)，男，陕西汉中人，硕士研究生，主要研究方向为碱激发矿渣在岩溶环境中耐久性研究。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 18 第 50 卷 总第 488 期 KCI(AR、天津市致远化学试剂有限公司)、KOH(AR、广东光华科技股份有限公司)。2.3 试样制备 净浆试样由矿渣、偏高岭土、1.5 模数水玻璃和去离子水根据碱度(改性水玻璃中 Na2O 含量占矿渣质量百分比)为 5%放入到水泥胶砂搅拌机，依次按照低速搅拌(90 s)-高速搅拌(150 s)-低速搅拌(30 s)使浆料混合均匀。将浆体注入 50 mm 100 mm 圆柱形模具，在振动台振动 1 min，消除内部气泡。抹平表面多余浆料，用保鲜膜包裹上表面以防止水分流失过快，在标准养护条件下(温度 200.5，相对湿度为 952%)养护 24 h 后脱模。脱模后的试样侧面用环氧树脂密封，在室温下固化 24 h 待用。2.4 实验过程 中国西南地区 20 年岩溶水的研究表明 HCO3-、Ca2+、SO42-和 Cl-平均质量浓度分别是 210、78、8、和 4.6 mg/L，自然岩溶水中 HCO3-质量浓度远大于其他离子同时存在极值，分别是184 mg/L、278 mg/L1。在 210 mg/L 基础上、扩大 5 倍，保持其他 3 种离子浓度不变，并根据 HCO3-浓度大小分别用小、1x、大、5x 命名 4 种岩溶水溶液。试样浸泡前，岩溶水溶液用醋酸溶液调节 pH 值在 6.88.4 范围内11。把环氧树脂密封侧面的试样竖直放置在流动循环岩溶水侵蚀装置中，试样按照 10 mm 间隔整齐排列，试样顶端离液面距离 100 mm，保证每个试样的溶液环境一致，装置如图 1所示。浸泡时间为 3、6、9、15、21、30 天。图图 1 实验装置示意图实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental device 2.5 测试方法 2.5.1 质量变化 树脂凝固后，用电子天平测量试样初始质量和一定龄期试样质量，精度为 0.001 g。到龄期，样品从溶液中取出，表面用毛巾擦干。计算式(1)如下：%10000-=MMMMi (1)M 为质量变化百分比(wt.%)；M0为脱模后样品的初始质量(g)；Mi为第 i 次测量时的质量(g)，结果取三次质量变化测量的平均值。2.5.2 pH 值 图图 2 试样切片试样切片 Fig.2 Sample section process 之前对试样切片处理，从上表面往下依次取 5 mm 厚度切 片。测定切片粉末 pH 值，发现从上往下 pH 值呈现低-高-低趋势如图 2(a)所示，上表层 pH 值小于下表层。侵蚀是从外向里，上表层接触溶液环境空间大于下表层，上表层更易受侵蚀。为了方便后续实验研究，到龄期后从上表面往下依次取第 1 个和第 5 个切片，分别代表外层、里层，取样如图 2(b)所示。用粉碎机打磨成粉，过 200 目标准筛。筛分取 10 g 粉体加入 10 g 去离子水，磁力搅拌 12 h，测浆料 pH 作为切片pH 值。浆液高速离心 5 min，上清液用普通滤纸过滤作为孔隙溶液 pH 作为孔溶液 pH 值。pH 值用 pH 计测定，测 3 次，取平均值。2.5.3 Ca2+浓度 用EDTA滴定滤液Ca2+浓度作为孔溶液Ca2+浓度。取0.5 mL孔隙溶液加入 49.5 mL 水于 250 mL 容量瓶中，滴加 3 滴稀盐酸，摇晃均匀。加热 0.5 min，自然冷却至室温，依次加入 5 mL 2%KOH、80 mg 钙黄绿素指示剂，摇晃均匀，溶液由红色变为黄绿色。用 0.0002 mol/L EDTA 溶液滴定直至溶液变为浅橙色作为滴定终点12。每个 Ca2+浓度，进行 35 次滴定取平均值。计算式(2)如下：WCaVXMVC=(2)V 是