级配型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用_李昂.pdf

第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry级配型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用李昂（北京海新能源科技股份有限公司，北京 100080）摘要：本文介绍了级配型液相脱氯剂在某石化公司120万ta-1连续重整装置中的工业应用。稳定运转11个月的结果表明，该脱氯剂具有机械强度高、穿透氯容高的优势，经脱氯处理后，重整生成油中的氯含量小于0.5gg-1，脱氯罐压降均低于50kPa，有效避免了脱戊烷塔系统的氯腐蚀和结盐，有助于改善芳烃抽提装置的进料质量，使其能完全满足工艺要求。该级配型液相脱氯剂的使用寿命达到对比剂的3倍以上，每年可节省相关费用155万元人民币，具有良好的经济效益和社会效益。关键词：连续重整；重整生成油；液相脱氯剂中图分类号：TE 524.4+2 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2023)03-0081-04作者简介：李昂（1992-），男，北京人，学士，助理工程师，主要从事催化新材料的研究工作。E-mail:收稿日期：2022-10-09生产工艺国内某石化公司 120 万 ta-1连续重整装置采用 UOP 公司 Cyclemax 连续重整工艺技术，再生放空气的脱氯处理采用“Chorsorb+固定床”组合技术，C5+辛烷值（RONC）按照 102 设计。该装置以直馏石脑油、加氢石脑油和加氢裂化重石脑油为原料，采用连续重整和芳烃抽提工艺，主要产物为高辛烷值汽油调和组分（C9C10 组分）、苯、甲苯、混合二甲苯、戊烷油、抽余油、液化气和氢气等，是生产高标号汽油和炼厂芳烃产业链的龙头装置。装置开工以来，使用过多家企业生产的液相脱氯剂，用于脱除重整生成油中的氯化物，单罐寿命一般在 13 个月，脱氯效果达不到预期。为了避免脱戊烷塔系统发生氯腐蚀和铵盐结盐，改善芳烃抽提装置的进料质量，保证装置安全、平稳、长周期地稳定运行，2020年5月，该公司采用了级配型液相脱氯剂，取得了良好的使用效果。1重整生成油中氯的来源及脱氯流程重整催化剂是双功能催化剂，既有金属功能又有酸性功能。金属功能主要是催化烃类的加氢和脱氢反应，主要由 Pt 提供；酸性功能用于催化烃类的重排反应，由含氯氧化铝提供。为了维持重整催化剂的酸性，保持重整催化剂的水氯平衡，需要在反应过程中不断向系统中注氯，以维持系统的氯含量，调节重整催化剂的酸性功能强弱。通常情况下，注入的氯化物为全氯乙烯（PERC），注入量为 44kgh-1，由催化剂再生系统连续注入，以确保重整再生催化剂的氯含量在 1.2 wt%左右，维持重整再生剂和重整待生剂的氯差 0.2 wt%。在催化剂的再生过程中会有水生成，水含量的高低直接影响到催化剂体系中氯含量的高低，维持水氯平衡，对提高汽油的辛烷值、促进芳烃的生成有极其关键的作用。注入的有机氯化物最终会以氯化氢或有机氯化物的形式存在1。在生产过程中，流失的氯会集中在气相（包括重整氢和再生放空气）和液相（重整生成油）中，出装置前必须通过氢气脱氯罐、再生放空气脱氯罐和重整生成油脱氯罐进行脱除。由于液相脱氯技术的研发相对较晚，且相对于气相脱氯要困难很多，因此液相脱氯的效果尚待提高。在催化剂酸性功能的作用下，伴随发生的裂解反应会导致重整生成油中生成少量的烯烃 典型的重整生成油的溴指数在 5000mgBr(100g)-1以下，其中部分烯烃会与氯化氢(HCl)反应，生成沸点较高的有机氯化物，富集在重整生成油中，造成重整生成油脱氯困难2。重整生成油脱氯罐出口油样中的氯，要求在0.5mgkg-1(wt)以下。重整生成油脱氯后，氯含量超标的主要危害有以下一些3-4：82化工技术与开发 第 52 卷 1）导致脱戊烷塔结盐。脱氯后的重整生成油会作为脱戊烷塔的进料，重整生成油中的氮会转化成 NH3，极易与重整生成油中残留的 HCl 在低温部位反应生成铵盐，使得脱戊烷塔精馏段和塔顶的空气冷却器、水冷器结盐，导致脱戊烷塔和空冷器的压降过高，空冷器腐蚀泄漏，脱戊烷塔顶的回流系统不畅，控制阀失灵。同时脱戊烷塔的塔盘结盐，会导致传质、传热效果变差，分离精度降低，严重时装置会停工，从而影响重整装置的长周期稳定运行。2）重整生成油经脱戊烷塔分离后，塔底组分中经重整油分馏塔分离后的轻组分（主要是 C6C7 组分），会作为芳烃抽提装置的原料。芳烃抽提原料中的氯离子，会使芳烃抽提装置溶剂环丁砜的质量变差，溶剂系统的氯含量超标，溶剂 pH 值偏低，单乙醇胺的注入量增加，从而影响芳烃抽提装置的产品质量，并导致抽提部分的设备、管道和仪表腐蚀泄漏。目前，连续重整装置生成油的液相脱氯工艺流程基本相同，一般是在生成油进入脱戊烷塔前，设置2 台规格尺寸相同的脱氯罐，可串联或并联操作，操作温度一般为 40，以脱除生成油中的氯化物。2液相脱氯剂应用中存在的问题国内的脱氯剂活性组分主要有 CuO-ZnO 系、CaO-ZnO 系、CaO-Al2O3系、Na2O-Al2O3系等，国外的脱氯剂研发及应用早于国内，其活性组分已扩展至 Fe2O3、K2O 等碱性金属。在液相有机氯的脱除方面，近年来国内外均没有成熟的工业化技术，国内的各大科研院所都致力于开发经济效益高、处理量高、氯容高的有机氯脱除新产品。目前应用的液相脱氯剂品种较多，但应用效果不够理想，主要存在以下一些问题。2.1发生结块或板结液相脱氯剂的配方存在缺陷，脱氯剂的强度不够，导致其在装填和使用过程中，易因受到机械冲击而发生破裂、结块和板结现象，使得物料会沿着结块的边缘流过，或顺着脱氯罐的器壁穿过。其中的氯化物因没有得到有效吸附，会导致整个脱氯剂床层发生快速氯穿透，压降迅速增大，同时也给卸剂带来很大困难5。2.2氯容偏小，使用寿命短氯容是脱氯剂最主要的性能指标，氯容越大使用寿命越长，反之则寿命越短。氯容有 2 种表达方式，即穿透氯容和饱和氯容。穿透氯容和饱和氯容的本质差别，是脱氯剂在使用过程中脱氯罐出口物料的氯化物含量。当出口物料的氯化物含量超过规定的控制指标时，此时脱氯剂的吸氯量称为穿透氯容，表明脱氯剂对氯化物不再有吸附能力；当出口的氯含量与入口接近时，此时脱氯剂的吸氯量称为饱和氯容，表明脱氯剂对氯化物尚有吸附能力，但脱氯罐出口物料的氯含量已经超标，不能满足生产要求，应及时更换脱氯剂。实验测定结果表明，当脱氯剂罐的高径比约为 3 时，穿透氯容一般是饱和氯容的 60%80%左右，在工业应用时，该比值可能只有60%6。目前生产商承诺的低温液相脱氯剂的穿透氯容，一般在 20%左右。由于脱氯剂活性组分的匹配不当，脱氯剂活性组分的利用率低，脱氯剂的活性中心分布不均匀，因此脱氯剂的性能远没有得到充分发挥。使用 13 个月后，脱氯剂的穿透氯容为 5%甚至更低时，即发生穿透现象，脱氯剂的氯容能力没有得到充分发挥。3级配型液相脱氯剂的工业应用3.1级配型液相脱氯剂的性能在经典的脱氯剂设计理论中，载体是脱氯剂的重要组成部分，可为脱氯剂提供比表面积和孔隙率等，以使活性中心能更均匀地分散，从而有利于吸附的顺利进行。因此优化载体，也可以达到提高脱氯剂吸附能力的目的。本项目采用的级配型液相脱氯剂，在配方中引入了一种特殊的纳米活性组分作为载体，该纳米活性组分对重整生成油中的氯化物有较强的化学吸附能力。同时在脱氯剂的制备过程中，采用特殊的造孔工艺，构建了大孔-介孔-微孔的复合孔结构，有助于提高氯化物在脱氯剂上的扩散性能，从而极大地提高脱氯剂活性组分的利用率。该级配型液相脱氯剂具有较高的穿透氯容，机械强度高，使用过程中不板结，活性组分不流失，脱氯前后重整生成油的组分不变，因此不会对下游装置造成不利影响。级配型液相脱氯剂一般选用 2 种不同规格（A型和 B 型）的脱氯剂，针对客户提供的的原料性质、预期寿命和脱氯罐的规格尺寸等要求，按照一定的比例进行优化填装。级配型液相脱氯剂的物化性质见表。83第 3 期 李昂：级配型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用表 1脱氯剂的主要技术指标项目A 型(812)B 型(58)外观球形球形规格/目81258堆积密度/gmL-10.630.720.700.85压碎强度/Ncm-120501550氯容/wt%20 20注：A 型(812)脱氯剂的颗粒粒径为 812 目；B 型(58)脱氯剂的颗粒粒径为 58 目本次更换脱氯剂，利用装置现有的设施，流程及操作条件不变。液相脱氯的工艺条件及技术要求见表 2。表 2液相脱氯的工艺条件及技术要求项目数值操作温度/3060操作压力/MPa（g）1.61.8进料量/th-1132.613进口物料中总氯/mgkg-1 2出口总氯/mgkg-1 0.5压力降/kPa 50操作弹性/%60110预期寿命/月10脱氯罐规格/mm27009400(切)，立式脱氯罐数量/台23.2液相脱氯剂的装填优化根据用户液相脱氯剂的实际使用状况，经过分析计算，确定采用优化级配，装填 A 型 812 和 B型 58 脱氯剂。A 型 812 和 B 型 58 脱氯剂的装填量均以体积计算，二者的占比约为 3141，以确保脱氯效果达到预期。优化级配装填的主要优势有：1）A 型 812 脱氯剂吸附无机氯的效果强，B型 58 脱氯剂吸附有机氯的效果更佳，2 种脱氯剂混合使用，可以更好地吸附重整生成油中的无机氯和有机氯，降低脱氯罐出口的总氯含量。2）B 型 58 型脱氯剂是大颗粒，装填在脱氯罐上部，可对脱氯罐进料起到再分布的作用，从而有效降低床层压降。为了稳妥并便于考察脱氯剂的使用情况，本次只更换了 1 罐脱氯剂。根据所提供的脱氯罐的结构尺寸和脱氯剂的堆积密度，确定了级配脱氯剂的用量，设计寿命为 10 个月，A 型 812 和 B 型 58脱氯剂的装填高度比为 3.31，装填总量为 31t，级配液相脱氯剂的用量见表 3。表 3级配液相脱氯剂用量表（单罐）脱氯剂装填高度/mm装填量/m3装填量/tA 型 81257503323.5B 型 581750107.5为了更好地发挥脱氯剂性能，脱氯罐的装填方式如图 1 所示。先在下部封头装填规格为 19mm的惰性瓷球，不计封头高度，装填高度为 150mm。然后在封头上部的筒体处，按由下而上的顺序，装填规格分别为 6mm 和 3mm 的惰性瓷球，装填高度均为 150mm。再由下而上，先装填 A 型 812 脱氯剂，再装填 B 型 58 型脱氯剂。此外，脱氯剂床层上部设有 0.9mm 的不锈钢丝网，在丝网上再装填规格为 19 的惰性瓷球，高度为 150mm。物料入口物料出口19mm 瓷球3mm 瓷球6mm 瓷球19mm 瓷球1501501501501300270057501750940052000.9mm 不锈钢丝网B 型 58 脱氯剂A 型 812 脱氯剂图 1级配液相脱氯剂装填示意图3.3应用效果2021 年 3 月，装置将其中 1 个脱氯罐的脱氯剂更换为级配型液相脱氯剂，采用单罐运行模式，对新脱氯剂的脱氯效果和使用寿命进行了验证。该脱氯罐出入口物料的氯含量随时间的变化情况见图 2。84化工技术与开发 第 52 卷 脱氯罐的出入口压降随时间的变化情况见图 3。1.81.61.41.21.00.80.60.40.2氯含量/mgkg-12021030320210313202103232021041020210510202106102021081020210910202110102021111020211210202201102022012020220130日期入口出口图 2重整生成油脱氯罐入口和出口处氯含量的变化50454035302520151050压降/kPa2021030320210313202103232021041020210510202106102021081020210910202110102021111020211210202201102022012020220130日期图 3重整生成油脱氯罐出入口的压降变化从图 2 可以看出，重整生成油中氯化物含量的变化较大