管材专用茂金属PE-RT_mPE3010的工业化开发_朱裕国.pdf

工业技术CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：36DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.09茂金属聚乙烯是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合所制得的聚合物。由于采用单活性中心的茂金属催化剂，茂金属聚乙烯具有刚性与透明性好、热封强度高、耐环境应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。其中，茂金属线型低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品（如高品质农膜、自立袋、热收缩膜等），茂金属中密度聚乙烯和茂金属高密度聚乙烯主要用于生产中空和管道制品1。管材专用茂金属耐热聚乙烯（PE-RT）具有更好的加工性能，在加工过程中挤出机电流和熔融温度更低，可节能10%以上，并且加工出的管材内外表面光滑、壁厚均匀，非常适合家庭地暖施工。但国内管材专用茂金属聚乙烯较少，售价较通用树脂高1 0001 500 元/t，产品市场前景广阔。本工作确定了管材专用茂金属PE-RT mPE3010的聚合工艺参数和产品技术质量指标，以实现对原料杂质含量、乙烯用量、反应器床高、干粉催化剂注入和反应器块料等生产难点的控制，并完成mPE3010的工业化开发。1 装置简介及工艺流程1.1 装置简介中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）60 kt/a低密度聚乙烯装置采用英国BP公司专利技术，2017年通过对装置进管材专用茂金属PE-RT mPE3010的工业化开发朱裕国1，2，赵东波1，王福善1，高 艳1，周文远1，金 琳1（1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060；2.兰州大学，甘肃 兰州 730000）摘 要：通过工艺流程模拟，并根据管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）的要求，开发了管材专用茂金属PE-RT mPE3010。确定了mPE3010的聚合工艺参数和产品技术质量指标，实现了对原料杂质含量、乙烯用量、反应器床高、干粉催化剂注入和反应器块料等生产难点的控制。结果表明：mPE3010的熔体流动速率为1.89 g/10 min，密度为0.936 4 g/cm3，弯曲模量为561.94 MPa，熔点为127.8，具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能。关键词：耐热聚乙烯 管材 茂金属 工业化开发中图分类号：TQ 325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0036-05Industrial development of metallocene PE-RT mPE3010 for pipe applicationZhu Yuguo1，2，Zhao Dongbo1，Wang Fushan1，Gao Yan1，Zhou Wenyuan1，Jin Lin1（1.Petro China Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China；2.Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）Abstract：According to requirements of polyethylene of raised temperature vesistance（PE-RT）for pipes，metallocene PE-RT mPE3010 for pipes was developed through the simulation of the process flow.The process parameters and product quality indicators of mPE3010 were determined and the production difficulties such as raw material impurities，ethylene concentration，reactor bed height，dry powder catalyst injection and agglomeration in reactor were controlled.The results show that when the melt flow rate of mPE3010 is 1.89 g/10 min，whose density is 0.936 4 g/cm3，whose bending modulus is 561.94 MPa and whose melting point is 127.8，it performs excellently in heat resistance，mechanical properties and processing properties.Key words：heat-resistant polyethylene；pipe；metallocene；industrial development收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：朱裕国，男，1983年生，本科，高级工程师，2007年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业，主要从事聚烯烃产品生产及研发工作。E-mail：。第 3 期.37.行技术改造后，形成了具有自主知识产权的茂金属气相法聚乙烯工艺技术，以聚合级乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，氢气为相对分子质量调节剂，在气相流化床反应器中聚合，生产颗粒状（或粉状）聚乙烯。1.2 工艺流程从界区来的乙烯、共聚单体1-丁烯或1-己烯进入到反应器（D-400）中，在催化剂的作用下进行聚合，循环气从D-400顶部出来，进入旋风分离器（S-400A/B）中分离夹带的细粉，进入循环气前冷却器（E-400）除去部分反应热后，经循环气压缩机（C-400）增压，循环气后冷却器（E-401）除去反应热和C-400产生的压缩热后返回至D-400中，生成的聚合物经脱气后送挤压造粒系统，成品经包装后出厂。具体工艺流程见图1。图1 60 kt/a聚乙烯装置工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram of 60 kt/a PE unit2 管材专用茂金属PE-RT mPE3010产品质量指标设计2.1 聚合工艺操作参数设计委托浙江大学进行60 kt/a茂金属气相法聚乙烯工艺和Uniop工艺流程模拟研究，建立60 kt/a茂金属气相法聚乙烯工艺与Uniop工艺操作参数关联数据库，对反应器及配套设施的物料平衡、热量平衡进行核算，进行传质、传热状态模拟，建立茂金属催化剂反应模型，指导60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置茂金属产品开发。以Aspen为软件平台，基于某Uniop工艺装置茂金属催化工艺基础条件，对该工艺流程进行建模，确定模型参数，并对模型进行验证；同时分析60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置的关键设备，进而提出生产管材专用茂金属PE-RT mPE3010的聚合工艺条件。其步骤为：（1）采集Uniop工艺茂金属催化乙烯气相聚合装置生产数据和产品质量分析数据，确定模型参数。（2）将Uniop工艺茂金属催化剂催化乙烯气相聚合的模型用于60 kt/a茂金属气相法聚乙烯装置。（3）通过流程模拟确定mPE3010的聚合工艺条件。通过模拟研究，确定了mPE3010聚合工艺操作参数，见表1。表1 mPE3010聚合工艺参数Tab.1 Parameters of mPE3010 polymerization process项 目指标反应温度/8190反应压力/MPa1.62.0乙烯含量（），%25451-己烯与乙烯摩尔比0.001 870.003 12氢气含量（），%0.012 80.226 0床高/m713静电电压/V-5005002.2 产品技术指标设计对标市场某PE-RT王牌产品（简称对标产品），确定了mPE3010的技术质量指标（见表2）。从表2可以看出：mPE3010与对标产品的熔体流动速率指标基本一致，mPE3010的氧化诱导时间较长，这也是其特色。总体来说，mPE3010的指标优于对标产品。朱裕国等.管材专用茂金属PE-RT mPE3010的工业化开发挤压造粒机9 粉料脱气仓乙烯共聚单体S-400AS-400BE-400D-400E-401C-400包装出厂合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.38.3 工业化生产难点控制3.1 原料杂质含量控制气相流化床单程转化率低，反应器的体积较其他工艺的大很多。对原料杂质含量的严苛要求是气相流化床反应器的特点之一。杂质含量超标会毒化催化剂，影响催化剂性能，引发反应器内严重的静电电压波动，严重时会引发爆聚，给反应器的清理带来难度，复工时间较长。茂金属催化剂比钛系催化剂要求更严格，要求装置精制后原料中氧含量小于1.010-5（），水含量小于2.010-5（），二氧化碳含量小于1.010-5（），因此控制原料中杂质含量是茂金属产品成功生产的首要条件。针对茂金属催化剂对杂质敏感度高的特点，重新设计了原料精制系统，增设6台乙烯精制床，7台氮气精制床，使原料的杂质含量达到了茂金属催化剂的运行要求。3.2 乙烯用量控制乙烯是聚乙烯生产装置生产的主要原料，乙烯用量的控制对反应平稳控制尤为重要。乙烯用量过高将导致聚合反应速率加快，给装置生产带来控制难度，将导致反应温度波动增大，循环气冷却器水阀超过其撤热能力会使反应失去控制2，严重时发生爆聚事故；乙烯用量过低导致聚合反应活性偏低，催化剂用量的增加将造成装置生产成本上升。适当的乙烯用量成为装置稳定运行和降本增效的重要举措。根 据 前 期 装 置 采 用 铬 系 催 化 剂 生 产 的DGDB6098工艺条件，乙烯用量在25%45%（）时装置运行平稳，催化剂消耗较低。为保证mPE3010生产时装置的长周期稳定运行和降低催化剂消耗，将乙烯用量控制在30%40%（）。3.3 反应器床高控制反应器床高是流化床流化状态判断的重要指标。床高越高，树脂和催化剂在反应器停留时间越长，越有利于提高催化剂活性，提升粉料平均粒径，但同时也会带来粉料被循环气夹带出反应器和循环气压缩机功耗增大等问题。根据D-400的特点，在DGDB6098生产期间，通过工艺摸索调整反应器床高，监控旋风分离器底部温度指示及其温度差的变化、反应器分布板压差的变化、换热器的压差变化情况等，记录并标定催化剂的消耗量，床高稳定后收集反应器内粉料的平均粒径数据，研究反应器床高对催化剂消耗量、粉料平均粒径实际影响情况。从表3看出：反应器床高调整至（12.00.5）m时，粉料平均粒径增长明显，催化剂活性上升明显，运行一个月后旋风分离器底部温度指示及其温度差、反应器分布板压差、换热器压差等参数变化不明显。鉴于生产DGDB6098时床高优化情况，将生产mPE3010时反应器床高控制为（12.00.5）m。表2 mPE3010的技术指标Tab.2 Technical index of mPE3010项 目技术指标分析标准对标产品mPE3010熔体流动速率1）/g （10 min）-11.452.151.452.25GB/T 3682.12018密度/（g cm-3）0.934 00.940 00.934 00.940 0GB/T 1033.22010拉伸屈服应力/MPa15.015.0GB/T 1040.22022拉伸断裂标称应变，%500500简支梁冲击强度2）/（kJ m-2）23.023.0GB/T 1043.12008弯曲模量/MPa500500GB/T 93412008氧化诱导时间/min4050GB/T 19466.62009 1）温度190，负荷5 kg；2）A型缺口。表3 DGDB6098生产时反应器床高调整结果Tab.3 Reactor bed height during production of DGDB6098床高/m催化剂活性/（kg kg-1）粉料平均粒径/m10.00.52 55731510.50.53 31238711.00.54 0