高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能_李丽英.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：11聚丙烯（PP）在汽车、家电、建筑工业、机械化工等领域大量应用。纯PP的机械强度、阻燃性能、耐候性能等都不满足上述领域的实际应用要求，基于PP的增强和阻燃改性产品开发成为众多科研院所研究的热点1-3，也是下游改性厂家开发的重要产品领域。周登凤等4利用无卤膨胀型阻燃剂及长玻璃纤维（GF）改性PP制备的复合材料的极限氧指数（LOI）和垂直燃烧等级分别达到24.4%和UL 94 V-0级，弯曲强度达到129.3 MPa。罗恒等5采用复合增强方法制备的高刚性无卤阻DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.03高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能李丽英，姜如愿，王 林，袁 炜（国家能源宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）摘 要：采用磷氮系膨胀型阻燃剂与短玻璃纤维协同改性聚丙烯，制备了高氧指数高刚性聚丙烯，研究了阻燃剂与玻璃纤维对聚丙烯阻燃性能、力学性能、微观形貌的影响，以及改性聚丙烯对加工温度和螺杆转速的敏感性。结果表明：添加质量分数分别为30%阻燃剂和15%玻璃纤维的聚丙烯极限氧指数达到45.5%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，拉伸强度为70 MPa，弯曲强度为77.75 MPa，弯曲模量达到4 498 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.03 kJ/m2；玻璃纤维显著提高了聚丙烯的熔体黏度，提高加工温度和螺杆转速均能使聚丙烯的塑化时间降低，加工温度对塑化时间的影响相对更大，而平衡转矩和物料温度对转速的敏感性则更强，加工过程中需要重视加工温度和螺杆转速对聚丙烯综合性能的影响。关键词：聚丙烯 极限氧指数 垂直燃烧等级 流变性能中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0011-06Preparation and properties of high oxygen index and high rigidity PPLi Liying，Jiang Ruyuan，Wang Lin，Yuan Wei（Institute of Coal Chemical Industry Technology，National Energy Ningxia Coal Industry Co.，Ltd.，Yinchuan 750411，China）Abstract：High oxygen index and high rigidity polypropylene（PP）was prepared by modifying PP with phosphorus-nitrogen flame retardants and short glass fiber.The effects of flame retardants and glass fiber on flame retardancy，mechanical properties and micro-morphology of PP were investigated as well as the sensitivity of modified PP to processing temperature and screw speed.The results show that the limiting oxygen index of PP with the mass fraction of 30%of flame retardant and 15%of glass fiber is 45.5%，its vertical combustion grade is UL 94 V-0，its tensile strength is 70 MPa，its flexural strength is 77.75 MPa，its flexural modulus is 4 498 MPa，and its Charpy notched impact strength is 5.03 kJ/m2.It is also found that the melt viscosity of the PP is significantly increased by glass fiber.The plasticizing time of PP is decreased with the increase of processing temperature and screw speed，the former exerts more effect on plasticizing time.The balance torque value and the material temperature are more sensitive to the screw speed，so it is necessary to pay attention to the effect of the processing temperature and the screw speed on properties of PP.Keywords：polypropylene；limiting oxygen index；vertical combustion grade；rheological property收稿日期：2022-11-29；修回日期：2023-02-28。作者简介：李丽英，女，1982年生，硕士，高级工程师，2008年毕业于长安大学材料学专业，现主要从事聚烯烃产品开发工作。E-mail：。基金项目：2017年宁夏青年拔尖人才培养经费资助（宁人社函 2017 787）。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.12.燃PP的LOI达到35.0%，阻燃等级达到UL 94 V-0级。龙鹏程等6通过线模压成型方法将磷酸锆改性无卤阻燃PP与GF熔融共混，磷酸锆和GF均能一定范围内提高复合材料的阻燃和力学性能。广东聚石化学股份有限公司采用磷-氮无卤环保阻燃剂与GF协同改性的高刚性无卤阻燃PP在电器控制盒、配电板、电磁进水阀、线圈骨架等部件上获得应用。上海普利特复合材料股份有限公司等7公开了一种新能源汽车用GF增强高阻燃PP及其制备方法，制备的增强高阻燃PP的垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，可广泛应用于新能源汽车电池部件及电子电器部件等。合肥杰事杰新材料股份有限公司8公开了一种耐刮擦增韧增强阻燃PP，其填充了质量分数10%30%的无机纳米材料和5%28%的阻燃剂，可应用于汽车内饰件。本工作采用磷氮系膨胀型阻燃剂与短GF协同改性PP，制备了高氧指数高刚性的阻燃增强PP，研究了阻燃剂与GF对PP阻燃性能、力学性能、微观形貌的影响，以及改性PP对加工温度和螺杆转速的敏感性。1 实验部分1.1 主要原料PP 1100N，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司。磷氮系膨胀型阻燃剂SS-11，广州顺式化工有限公司。GF 508A，巨石集团公司。聚磷酸铵（APP），纯度99.9%（w）；马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）：均为市售。1.2 主要仪器与设备ZSK-26型双螺杆挤出机，科倍隆（南京）机械有限公司；BT80V-型注塑机，博创机械股份有限公司；GZMR-PL-E108型FTT氧指数仪，HVUL2型水平垂直燃烧仪，INSTRON 5966型万能材料试验机，CEAST 9050型简支梁冲击试验机：美国Instron公司；MFI2322型熔融指数仪，中国承德市金建检测仪器公司；Nova 450型扫描电子显微镜，PolyLab OS型哈克转矩流变仪：美国Thermo Fisher Scientific公司。1.3 试样制备PP、膨胀型阻燃剂 SS-11与5%（w）APP混合物、PP-g-MAH按比例混合均匀后加入双螺杆挤出机，GF通过挤出机侧喂料进入，与熔融塑化的物料共混后挤出造粒。制备的粒料干燥后在注塑机中制备成标准样条，用于力学性能、阻燃性能测试等。1.4 测试及表征LOI按GB/T 2406.22009测试；垂直燃烧测试按GB/T 24082008方法B测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 36822000测试；拉伸性能按GB/T 1040.22022测试；弯曲性能按GB/T 93412008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.12008测试。扫描电子显微镜（SEM）观察：尺寸为80 mm10 mm4 mm的样条经液氮低温脆断，观察非刻蚀条件下断面的断裂行为，观察样条燃烧后发泡炭层的微观形貌。流变性能：按30%（w）膨胀型阻燃剂、15%（w）GF和5%（w）PP-g-MAH的添加比例与PP共混，共50 g，加入转矩流变仪的密炼机中，考察不同密炼温度（175，180，185），不同固定转子转速（50，100，150 r/min）条件下，物料熔融塑化时转矩、物料温度的变化情况。2 结果与讨论2.1 膨胀型阻燃剂用量对PP阻燃性能的影响从表1可以看出：纯PP的LOI为17.4%，而添加质量分数为25%的阻燃剂后，改性PP的LOI达到38.2%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-1级；继续提高阻燃剂用量，试样的LOI呈上升趋势，当阻燃剂质量分数为32%时，改性PP的LOI可达47.7%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。表1 改性PP的LOI及垂直燃烧测试结果Tab.1 Results of LOI and vertical combustion test of modified PP阻燃剂质量分数，%LOI，%UL 94等级/级（试样厚度3.2 mm）炭层状况017.4滴落无炭层2538.2V-1有炭层2841.9V-0有炭层3045.5V-0有炭层3247.7V-0有炭层 注：w（GF）=15%；w（PP-g-MAH）=5%。w（GF）=15%，阻燃剂用量为32%（w），w（PP-g-MAH）=5%。样条在富氧条件下燃烧，形成大量发泡炭层，燃烧结束后，样条没有滴落，表面炭层亦没有塌陷；垂直燃烧测试时，样条与火焰接触的地方出现少量炭化物，离火后未见燃烧火焰，或者燃烧数秒后自熄。从图1可以看出：燃烧形成的膨胀炭层相互紧密地叠加成一定厚度的致密炭层，熔融树脂被吹起无数气泡，大小不一地连成一片，在局部出第 3 期.13.现破裂而形成的空洞里，充斥了大量的阻燃剂分解产生的不燃气体，起到隔绝和稀释氧气的作用。GF使PP的负荷变形温度显著提高，受热变形很小。由于其添加量较大，尽管燃烧过程中存在减慢燃烧速度，加剧PP降解程度和灯芯效应，但是GF作为难燃材料，且表面包覆了膨胀的炭层，一定程度上缓解了PP的燃烧，对阻燃产生了正面影响9。10 m50 m2624283032304050607080拉伸强度/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%弯曲强度/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%2624283032504060708090弯曲模量/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%26242830322 5002 0003 0003 5004 0004 5005 000 a 放大6 000倍 b 放大1 000倍图1 改性PP燃烧炭层的微观形貌Fig.1 Micromorphology of modified PP combustion carbon layer注：w（GF）=15%；阻燃剂质量分数为32%；w（PP-g-MAH）=5%。改性PP所表现的优异阻燃性能充分说明，膨胀型阻燃剂充分发挥了凝聚相阻燃机理，随燃烧温度的升高，降解出极具脱水性的聚磷酸或偏磷酸衍生物，催化PP降解出酯类物质加速成炭，形成泡沫状致密的多孔炭层，从而有效地抑制氧气和热量的传输；并且燃烧过程中产生的氨气、氮气和水等不燃性气体能起到