防护用聚乳酸非织造材料的研究进展_林铭港.pdf

第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology防护用聚乳酸非织造材料的研究进展林铭港1,2 李覃1,2 卢浩1,2 张勇猛1,2 齐欢2 张初阳1,21.新疆大学，新疆乌鲁木齐，830046；2.泉州师范学院（石狮）生态智能织物工程技术研究院，福建泉州，362002摘要：总结防护用聚乳酸非织造材料的研究现状与发展趋势，分别从聚合物改性、PLA 纺丝及性能研究、在防护材料中的应用、降解性能等方面介绍了目前 PLA 的研究热点。从增韧改性、亲水改性、耐热改性等方面概括了 PLA 改性的方法及技术进展。从静电纺丝、熔喷纺丝、纺黏纺丝方面阐述了 PLA 纺丝技术的发展。介绍了 PLA 在空气过滤、防护服等医用防护材料中的应用，分析了目前 PLA 材料降解性能及降解机理的研究热点。认为：提高原料性能，优化工艺条件，缩短工艺流程，根据实际应用需求采用复合技术制备高性能的 PLA 复合防护材料，是今后非织造材料发展的一个重要方向。关键词：聚乳酸；非织造布；聚合物改性；医用防护材料；空气过滤；静电纺丝中图分类号：TS176 文献标志码：B 文章编号：1000-7415（2023）06-0023-06Research progress of PLA nonwovens for protection applicationLIN Minggang1,2 LI Tan1,2 LU Hao1,2 ZHANG Yongmeng1,2 QI Huan2 ZHANG Chuyang1,21.Xinjiang University，Urumqi，830046，China；2.Institute of Smart&Ecological Textile Engineering and Technology of Quanzhou Normal University（Shishi），Quanzhou，362002，ChinaAbstract The current research status and development trend of PLA nonwoven materials for protection were summarized.The current research hotspots of PLA were introduced respectively in terms of polymer modification，PLA spinning and performance research，application in protection materials and degradation properties.The methods and technical progress of PLA modification were outlined in terms of toughening modification，hydrophilic modification，heat resistance modification，etc.The development of PLA spinning technology was described in terms of electrostatic spinning，meltblown spinning and spunbond spinning.The application of PLA in air filtration，protective clothing and other medical protective materials was introduced.The current research hotspots of PLA material degradation performance and degradation mechanism were analyzed.It is considered that improving the raw material performance，optimizing the process conditions，shortening the process flow and preparing high performance PLA composite protective materials by using composite technology according to the actual application requirements are the key directions for the future development of nonwoven materials.Key Words polylactic acid，nonwoven，polymer modification，medical protective material，air filtration，electrostatic spinning由于新型冠状病毒肺炎疫情在全球范围内的流行，医用防护用非织造材料的需求量持续增加。医用防护材料的基本要求是满足一定的阻隔性以及特定的防护性能。目前常规的防护材料主要是使用聚酯、聚丙烯纤维，通过非织造技术结合相应功能性后整理而成。按使用主体可分为防护口罩、防护服、隔离衣、手术衣等。医用防护材料需要满足一些要求，如防水性、阻隔性、透气性、机械性能等，单一的非织造材料无法满足多个标准的要求；目前主要由水刺、纺黏或熔喷通过层合的方法来提高其综合性能；例如：纺黏熔喷纺黏医用非织造材料因轻薄、柔软且兼具优异的防护性而受到广泛关注，有较强的竞争力，在防护领域发展迅速。但目前市面上防护用非织造材料的原料大多为石油基产品，使用周期短，更换频繁，给生态环境带来巨大压力。聚乳酸（PLA）是以可再生植物资源为原料，经过化学合成而制得的一种热塑基 金 项 目：福 厦 泉 国 家 自 主 创 新 示 范 区 协 同 创 新 平 台 项 目（2021FX08福建省非织造新材料实验室创新平台）作者简介：林铭港（1996），男，在读硕士研究生；齐欢，通信作者，讲师，收稿日期：2023-02-28】【23第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology性可生物降解高分子，同时也是目前全球范围内可 生 物 降 解 高 分 子 材 料 中 用 量 最 大 的 一 种。PLA 生产及应用开发也入选我国科技部“十四五”国家重点研发计划。目前，关于 PLA 非织造材料已经实现部分产业化应用，但仍存在一些问题。本研究对近年来国内外关注度较高的 PLA材料开发以及在非织造材料中的应用进展进行总结，分别从 PLA 改性、PLA 纺丝及性能研究、在防护材料中的应用、降解性能等方面介绍目前 PLA的研究热点，以期为行业发展提供参考。1 PLA改性PLA 是以 2羟基丙酸（俗称乳酸）为重复单元的长链结构聚合物，分为右旋聚乳酸（PDLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）和非旋光性聚乳酸（MesoPLA）。PLA 具有较低的熔融温度，使得 PLA 具有良好的加工性能且加工过程能耗较低，能够适合于模压、挤出、注塑、吹塑、发泡以及纺丝等加工方式，目前纺丝主要以PLLA 居多。为改善纤维结晶性能，通常会加入1%4%的 PDLA 帮助成核。PLA 加工窗口温度窄，在加工之前需将 PLA 彻底干燥，加工时，添加适当的助剂，严格控制加工温度及环境含湿量能够保证 PLA 在加工过程中的水解和热降解1。由于 PLA 大分子链以线性长链段为主，并且链结构中能够通过反应产生支链的官能团较少。因此，为了提升 PLA 聚合物的综合性能，学者们对PLA进行了大量的改性研究。1.1增韧改性由于 PLA 的玻璃化转变温度在 55 65，常温下呈现玻璃态，质硬而脆，限制了其在纤维中的应用，需增韧改性。目前的增韧方法包括化学共聚法、塑化成型和聚合物共混法，其中共混技术是目前最为通用的方法。釆用共混技术，主要是增塑改性和增抗改性。增塑改性通常是通过熔融共混，加入一些相对低分子量化合物或低聚物。例如：董玉佳2在熔喷过程中引入不同分子量的聚乙二醇（PEG）发现 PLA 从 晶型向 晶型转变，可增强纤维柔韧性，提高断裂伸长率。LI H等3通过与丙烯基弹性体（PBE）共混熔喷法得到三维多孔结构的微纳米纤维织物，共混后纤维强度和断裂伸长率分别提高了 255%和 455%，热稳定性和流动性也明显提升。丁蕊等4利用滑石粉成核效应及韧性聚合物的增韧作用，通过细化滑石粉的粒径及其表面功能化处理制备了高性能PLA 材料。增抗改性是通过 PLA 与其他聚合物树脂熔融共混纺丝，通过树脂的添加吸收更多的冲击能量，例如添加脂肪族聚酯 PBS 和聚琥珀酸己二酸丁二酯（PBSA）、脂肪族芳香族共聚物PBAT、聚氨酯弹性体等。1.2亲水改性PLA 主要以丙交酯开环聚合得到，含有大量的酯基，缺少活性基团，因此表现为较高的疏水性，限制了与其他物质的生物相容性，因此促进了学者对 PLA 亲水改性的深入研究，根据不同改性阶段分为成纤改性、成网改性或后整理。目前成网改性是主要的研究方向，因为对纤维进行改性会破坏纤维的表面，造成一定的机械损伤，而后整理方式的稳定性较低。例如：王先锋等5以 PLA非织造布为基布，采用多巴胺亲水改性和静电喷雾技术制备用于纸尿裤的定向导水面层材料，其液态水单向传递指数可达 1 409.04%，反向耐水压为 232 Pa，具有优异的定向导水能力。PARK B C 等6报道了从微米级 PLA 纤维生长的氧化锌（ZnO）纳米级针状体作为超亲水改性，这种海胆状 ZnO 纳米针产生活性氧诱导材料表面形成亲水性。进行亲水改性后还可以在去除水中的污染物方面具有显著效率，可应用于去除水中重金属、染料，扩大 PLA 使用范围。例如：刘雷艮等7将含有氨基活性基团的双氨基乙二醇（NH2PEGNH2）和壳聚糖（CS）分别与 PLA 共混纺丝制备的纤维膜对酸性黄染料的吸附量显著增加。1.3耐热改性耐热性指材料在最高使用温度下长时间保持所需要的性能水平的能力，具有一定的耐热性是选择材料的主要标准之一。PLA 本身具有结晶速率慢和结晶度低等缺点，导致 PLA 的耐热性较差。常用的注射成型方法得到的 PLA 制品热变形温度（HDT）仅有 58 左右，远低于其他通用塑料（PP 的 HDT 超过 100），严重影响了 PLA 在温度要求较高领域的推广与应用。目前研究中提高 PLA 耐热性的技术有：添加成核剂或形成立体复合物、与耐热聚合物共混、用天然纤维和纳米增强材料制备生物复合材料。刘彦麟等8认为目前行业内普遍采用结晶改性来提高 PLA 材料的耐热性能，并配合加工工艺条件改性方法进行调控。曹宏伟等9将过氧化二异丙苯（DCP）作为自】【24第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology由基引发剂，通过反应性共混诱导聚合物分子链支化、交联，不仅提高了 PLA 成核密度，进而提高结晶速率和结晶度，而且 DCP的添加可以有效地提高 PLA 的拉伸强度，共混物的耐热性也大幅提高。BOONLUKSIRI Y 等10发现加入一定比例的 PDLA 可导致 PLLA 中同质晶体的形成，制备的立体复合 PLA 可提高材料热变形温度、抗冲击性。2 PLA纺丝及性能2.1静电纺丝静电纺丝技术是在高压电场下，聚合物液滴在喷丝头末端被电场力拉伸变成泰勒锥并出现射流，所制造的纤维具有优异的物理性能，例如较大的比表面积和一定的机械强度。静电纺丝性能主要受两个方式的影响，一个是溶液性能参数，包含电导率、黏度、表面张力等，另一个是纺丝工艺参数，包括通道数量、推进量、纺丝电压及距离11。PLA 可以溶于部分有机溶剂中，例如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等。静电纺丝技术是目前制备 PLA 纳米纤维