PBS_AMWs复合材料的制备及其性能_李洋舟.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：6DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.02*人造岗石具有色泽艳丽、颜色可控可调、环保、可多次翻新等特点，广泛应用于大型酒店、商场等公共场所；但在人造岗石生产过程中，需要对固化后的人造岗石进行切割和水淋降温，会产生大量包含碳酸钙废渣的废石浆，经沉淀絮凝后的浓缩液中固体废弃物质量分数约为20%，该部分称为人造岗石废渣（AMWs）。由于AMWs表面含有不饱和热固性聚酯残余物，难以二次加工，在自然环境中不能降解，会造成严重的环境污染，所以AMWs的高效高值利用成为人造岗石行业绿色发展的重要保障之一1。Lu Honglang等2将AMWs加入到高密度聚乙烯（HDPE）基体中，同时用钛PBS/AMWs复合材料的制备及其性能李洋舟1，冯天良1，邓 双3，赵时福3，陈珍明1，2，3*，方 亮1（1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2.广西碳酸钙资源综合利用重点实验室，广西壮族自治区碳酸钙资源高效高值利用工程中心，广西 贺州 542800；3.贺州学院 材料与化学工程学院，广西 贺州 542800）摘 要：采用原位聚合法制备了聚丁二酸丁二酯（PBS）/人造岗石废渣（AMWs）复合材料，研究了AMWs含量对PBS/AMWs复合材料结晶速率、负荷变形温度和力学性能的影响。结果表明：AMWs能够显著提升PBS的结晶速率和负荷变形温度；与纯PBS相比，加入约10%（w）AMWs的PBS/AMWs复合材料的结晶温度由67 提升到79，负荷变形温度由60.4 提升到70.4；加入刚性的AMWs并没有造成PBS断裂拉伸应变的显著下降，复合材料仍有较好的力学性能。关键词：聚丁二酸丁二酯 人造岗石废渣 复合材料 负荷变形温度 力学性能中图分类号：TQ 322 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0006-06Preparation and properties of PBS/AMWs compositesLi Yangzhou1，Feng Tianliang1，Deng Shuang3，Zhao Shifu3，Chen Zhenming1，2，3，Fang Liang1（1.College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541000，China；2.Guangxi Key Laboratory of Calcium Carbonates Resources Comprehensive Utilization，Guangxi Zhuang Autonomous Region Calcium Resource Efficient and High-value Utilization Engineering Center，Hezhou 542800，China；3.College of Materials and Chemical Engineering，Hezhou University，Hezhou 542800，China）Abstract：Polybutylene succinate（PBS）/artificial marble wastes（AMWs）composites were prepared by in-situ polymerization，and the influences of AMWs content on crystallization rate，load deformation temperature and mechanical properties of the composites were studied.The results show that AMWs can significantly increase the crystallization rate and load deformation temperature of PBS.The crystallization temperature of PBS/AMWs composites with the mass fraction of 10%of AMWs is increased from 67 to 79，its load deformation temperature is increased from 60.4 to 70.4.In addition，the addition of AMWs did not cause a significant decrease in the tensile strain at break of PBS，the composites still have good mechanical properties.Keywords：polybutylene succinate；artificial marble waste；composite；load deformation temperature；mechanical property收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：李洋舟，男，1996年生，硕士，2022年毕业于桂林理工大学材料工程专业，现主要从事高分子复合材料性能与加工方面的研究工作。E-mail：。基金项目：广西壮族自治区自然科学基金（2018GXNSFAA281218，2019GXNSFAA245017）；广西壮族自治区科技重大专项（AA18242006，AA18242008）。通信联系人。E-mail：。第 3 期.7.酸酯偶联剂改善AMWs与HDPE的界面相互作用。结果表明，在AMWs添加量为30%（w）时，抗拉强度和弯曲强度分别由纯HDPE的26.6，24.3 MPa增加到28.6，27.7 MPa。Huang Xin等3利用AMWs与聚乙烯醇（PVA）分子间的氢键作用，制备了PVA/AMWs复合材料。结果表明，由于AMWs的成核作用，PVA的晶粒粒径明显降低，并将PVA的熔融加工窗口温度提高了76.9。随着我国“碳达峰、碳中和”战略方针的实施，PBS、聚乳酸（PLA）等可降解树脂的市场需求变大4。PBS是由琥珀酸二甲酯和1,4-丁二醇经过酯交换和缩聚得到的脂肪族聚酯，干燥环境中稳定，在泥土、堆肥中能完全降解，因此，可在较长的贮存和使用期内保持性能稳定，且使用后可完全生物降解5。此外，PBS具有良好的可加工性及力学性能，在食品包装、农用薄膜、卫生用品等领域具有很好的发展前景6-7。与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等相比，PBS存在价格高昂、结晶速率缓慢、拉伸强度较低等不足，极大限制了PBS的应用8。Tachibana等9将乙酸丁酸纤维素（CAB）作为改性组分与PBS共混，结果表明，加入10%（w）CAB的共混物的拉伸强度为35 MPa，断裂伸长率为547%。Liu Lifang等10使用硅烷偶联剂KH-570改性黄麻纤维并制备了PBS/黄麻纤维复合材料，结果表明，在黄麻纤维含量为20%（w）时，复合材料的拉伸强度提高了21.7%，拉伸模量提高了49.6%，有效降低了PBS的成本。鉴于AMWs表面特性（包覆有少量不饱和聚酯）与PBS结构的部分相似性，本工作采用原位聚合法制备了PBS/AMWs复合材料，研究了AMWs含量对PBS力学性能、热性能和结晶性能的影响，旨在为AMWs的高效高值利用拓展新的途径。1 实验部分1.1 主要原料AMWs，广西利升石业有限公司，使用前过13 m筛，且于100 鼓风干燥8 h。1,4-丁二醇，纯度98%；琥珀酸二甲酯，纯度99%；钛酸四丁酯，纯度大于99%：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 主要仪器Ultima 型X射线衍射仪，日本理学株式会社。Bettersize 2600型激光粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司。TGA 4000型热重分析仪，Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪：美国珀金埃尔默股份有限公司。Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。Discovery DSC系列DSC 25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司。HDT/V-1103型负荷变形温度测定仪，承德市金建检测仪器有限公司。SZS-20型微型注塑机，武汉瑞鸣实验仪器有限公司。INSTRON 3367型万能材料试验机，美国Instron公司。JSM-6710F型热场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社。MP41型热台偏光显微镜，广州明美电子有限公司。1.3 PBS/AMWs复合材料的制备将1,4-丁二醇（132.7 g，1.47 mol）与琥珀酸二甲酯（166.7 g，0.70 mol）置于带有加热、机械搅拌、蒸馏装置的三颈烧瓶中进行酯交换反应，添加0.1%1,4-丁二醇物质的量的钛酸四丁酯作为催化剂，在180 持续搅拌，可以观察到不断蒸馏而出的甲醇，根据生成的甲醇判断反应进度，待反应进度到达92%时，进行缩聚，加入质量分数分别为1%，3%，5%，7%，10%的AMWs，调节真空度到40 Pa以下，温度升至220，机械搅拌约3 h，待烧瓶中反应物出现明显的爬杆效应（即反应物几乎与瓶底分离）停止反应，得到不同AMWs含量的PBS/AMWs复合材料，分别记作PBS-1，PBS-3，PBS-5，PBS-7，PBS-10。1.4 测试与表征X射线衍射（XRD）分析：室温，加速电压为40 kV，电流为40 mA，PBS/AMWs复合材料在150 制成片状后进行测试，衍射角（2）为1535。AMWs使用粉末进行测试，2 为1035。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为4004 000 cm-1，AMWs使用粉末测试。热重（TG）分析：氮气氛围，从室温升至850，升温速率为10/min。凝胶渗透色谱（GPC）分析：三氯甲烷为流动相，流量为1.0 mL/min。差示扫描量热法（DSC）分析；氮气保护下，以10/min升至150，恒温5 min以消除热历史，然后以10/min降至0，恒温1 min，再以10/min升至150，记录试样降温和第二次升温的曲线。负荷变形温度按GB/T 16342004测试，每种样条测试3次，结果取平均值。采用偏光显微镜观察纯PBS及其复合材料的结晶形态，使用偏光显微镜热台将试样在140 充分熔融后，快速降至90 完成等温结晶。拉伸强度按GB/T 1040.22022测试，1BA型李洋舟等.PBS/AMWs复合材料的制备及其性能合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.8.样条，拉伸速度10 mm/min，每种样条最少测量3次，结果取平均值。扫描电子显微镜（SEM）观察：测试之前将断面表面喷金处理。2 结果与讨论2.1 AMWs的表征从图1a可以看出：1 419，874，713 cm-1处分别对应CO反对称伸缩振动峰、CO32-面外变形振动峰和OCO的面内变形振动峰11，1 723，2 929 cm-1处对应C=O和CH2的伸缩振动峰，表明AMWs表面人造岗石专用聚酯基团的存在3。从图1b可以看出：在250530 和600800 处有两个质量损失过程，分别对应AMWs中不饱和聚脂和碳酸钙的分解12，从而可知AMWs中不饱和聚脂的含量约为6%（w）。从图1c可以看出：2 为23.3，29.6，31.1处的特征峰分别对应碳酸钙的（012），（104），（006）晶面13。从图1d可以看出：10%（w）的AMWs粒径在1.222 m以下，50%（w）在5.904 m以下，粒径在16.860 m以下的占90%（w），平均粒径为7.717 m。3 0002 0001 0004 0000波数/cm-1a FTIRc XRDd 粒径分布b TG2004006008000607080901