g-C_3N_4_介孔Ti...催化还原Cr(Ⅵ)试验研究_汪益林.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3g-C3N4/介孔T i O2的制备及可见光下光催化还原C r()试验研究汪益林,高 博,张留科,徐 浩,邢玉鲁,史焕鑫,赵宝秀(青岛理工大学 环境与市政工程学院,山东 青岛 2 6 6 0 0 0)摘要:研究了通过溶胶-凝胶共混法制备g-C3N4/介孔T i O2复合催化剂,并用于光催化还原C r(),分析了g-C3N4/介孔T i O2光 催 化 还 原 性 能 及 稳 定 性。结 果 表 明:g-C3N4与 介 孔T i O2最 佳 掺 杂 比 为15,g-C3N4/介孔T i O2比表面积为1 3 7.0 6 1m2/g;吸收边界红移至可见光区域,禁带宽度为2.6 4e V;g-C3N4/介孔T i O2在C r()初始质量浓度1m g/L、溶液p H=5、催化剂投加量1.6g/L、未添加无机离子条件下反应4 5m i n,光催化还原率高达1 0 0%;可见光照射下,g-C3N4/介孔T i O2产生的光生电子可将吸附在催化剂表面上的C r()还原成C r(),反应更符合准一级反应动力学模型;催化剂循环使用7次后,对废水中C r()的去除率仍保持在8 3%以上,具有潜在应用价值。关键词:g-C3N4/介孔T i O2;复合催化剂;光催化还原;C r()中图分类号:TQ 4 2 6;X 7 0 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 8 2-0 9 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 1收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 2第一作者简介:汪益林(1 9 9 4),男,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制理论与技术。通信作者简介:赵宝秀(1 9 7 8),女,博士,副教授,主要研究方向为水污染控制理论与技术。E-m a i l:z h a o b a o x i u t s i n g h u a.o r g.c n。引用格式:汪益林,高博,张留科,等.g-C3N4/介孔T i O2的制备及可见光下光催化还原C r()试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 8 2-2 9 0.含铬废水主要来自采矿、冶金、电镀、制革、重铬酸盐化工生产及铬渣处理等行业1-2,其中的铬一般以C r()形式存在,含C r()废水未经处理排放会对周边的水、土壤及生态环境造成污染。目前,去除废水中C r()的方法主要有物理法和化学法3-4。物理法是通过物理吸附分离富集铬,包括物理吸附、膜分离法等;化学法是将C r()还原为C r(),使其生成化学沉淀去除铬,包括化学沉淀法、电化学法、化学还原法等5-6。这2种方法虽能去除废水中的C r(),但都存在一定局限性和缺陷。相较而言,光催化还原法更绿色、安全、高效,它是利用半导体催化剂转化光能生成光生电子(e-),将废水中的C r()还原为C r(),达到去除铬的目的。该法具有条件温和、操作简便、反应快速、成本低7等优点,被认为是去除废水中铬最具前景的技术之一8。目前,关于光催化还原法去除废水中C r()已有一些研究,如采用水热预处理前驱体法制备的吡啶环改性g-C3N4,在模拟日光照射3h条件下,C r()去除率为8 3%9;采用溶胶-凝胶水热法制备的L a2O3/T i O2,在可见光 照 射3 h条 件 下,C r()去 除 率 为7 8.7%1 0。采用溶胶-凝胶法制备的磁性纳米材料F e3O4T i O2,在可见光照射下,C r()去除率高达9 9.8 5%1 1,说 明空穴牺 牲 剂 能 有 效 提 高C r()去除率。试验研究了采用热缩合法制备g-C3N4,再通过溶胶-凝胶共混法制备g-C3N4/介孔T i O2复合光催化剂,并用于光催化还原C r()。考察了溶液初始p H、C r()初始质量浓度、催化剂投加量和添加无机离子对g-C3N4/介孔T i O2光催化还原C r()效率的影响。以期为去除废水中的C r()提供一种有效的光催化剂。1 试验部分1.1 试剂与仪器乙酸、钛酸四丁酯、尿素及重铬酸钾,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、C T A B(十六烷基三甲基溴化铵),天津富宇精细化工有限公司;第4 2卷第3期汪益林,等:g-C3N4/介孔T i O2的制备及可见光下光催化还原C r()试验研究硫酸,三和化学试剂有限公司;二苯碳酰二肼,天津市瑞金特化学品有限公司。以上试剂均为分析纯。X-p e r t 3型X射线衍射仪,荷兰帕纳科;G e n i m i3 0 0型热场发射扫描电子显微镜,德国蔡司;J E M-2 1 0 0 F型场发射透射电子显微镜,日本电子;S S A-4 0 0 0型比表面积及孔径分析仪,彼奥德电子;U V3 6 0 0 ip l u s型紫外分光光度计,日本岛津;E s c a l a b2 5 0 X i型多功能X射线能谱仪,美国赛默飞。1.2 g-C3N4/介孔T i O2的制备热缩合法制备g-C3N4:在坩埚中装入2 0g尿素置于烘箱中,以8/m i n的速度将温度从室温升至4 5 0,煅 烧3h后 得 到 黄 色 固 体,研 磨3 0m i n,得g-C3N4粉体。在课题组前期研究结果1 2基础上,采用溶胶-凝胶共混法制备g-C3N4/介孔T i O2。取1 0m L乙醇、5m L去离子水、2 0 m L乙酸、0.1 5gC T A B和0.2 4gg-C3N4配制成溶液A。将溶液A置于磁力搅拌器上,以4 0 0r/m i n搅拌速度搅拌3 0m i n。取5 0m L乙醇加入到5m L钛酸四丁酯中配制成溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中,持续磁力搅拌,得到溶液C。将溶液C置于烘箱中,首先在7 0 下烘干,之后将温度升至1 0 5,干燥2h,得到黄色颗粒。将黄色颗粒研磨成粉末,置于马弗炉中,以1 0/m i n速度将温度从室温升至4 5 0,煅烧2h,得g-C3N4/介孔T i O2粉体。1.3 g-C3N4/介孔T i O2的结构表征采用X射线衍射仪分析观察表面晶相组成,采用热场发射扫描电子显微镜分析表面形貌,采用场发射透射电子显微镜表征形貌,采用S S A-4 0 0 0型比表面积及孔径分析仪分析比表面积及孔径,采用紫外分光光度计分析光吸收及禁带宽度,采用多功能X射线能谱仪分析表面成分。1.4 g-C3N4/介孔T i O2光催化还原C r()光催化反应在烧杯中进行。以2 0 0 W氙灯作为光源,在烧杯中加入1m g/L重铬酸钾溶液2 0 0m L和g-C3N4/介孔T i O2粉末0.0 8g,在避光条件下搅拌3 0m i n,直至C r()在催化剂表面达到催化还原反应平衡。开启氙灯,每隔一定时间取样,经0.2 2m膜过滤,采用二苯碳酰二肼分光光度法测溶液中C r()浓度,计算C r()去除率(y)。计算公式为y=0-01 0 0%。式中:0C r()初始质量浓度,m g/L;反应不同时间后C r()质量浓度,m g/L。2 试验结果与讨论2.1 g-C3N4与介孔T i O2掺杂比对光催化还原C r()的影响在溶液初始p H=5、催化剂投加量0.2g/L、C r()初始质量浓度1m g/L、未添加无机离子条件下,g-C3N4与介孔T i O2掺杂比对光催化还原C r()的影响,结果如图1所示。图1 g-C3N4与介孔T i O2掺杂比对光催化还原C r()的影响 由图1看出:g-C3N4与介孔T i O2掺杂比为15时,g-C3N4/介孔T i O2对C r()的光催化还原效果最 佳,去除率达8 6.1%;掺杂比 小于15时,随g-C3N4掺杂量增大,电荷转移能力增强,光生载流子复合率下降,使C r()去除率提高;掺杂比大于15时,过多的g-C3N4覆盖在介孔T i O2的表面活性位点上,使活性吸附点位减少,降低了C r()还原性能,导致C r()去除率降低。2.2 g-C3N4/介孔T i O2的结构表征2.2.1 X R D表征g-C3N4、介孔T i O2和g-C3N4/介孔T i O2的X R D图谱如图2所示。可以看出:g-C3N4由共轭平面的石墨状结构组成,因此,(0 2)晶面在2 7.5 出现了1个较强的衍射峰1 3;而平面3-s-三嗪结构的g-C3N4的(1 0 0)晶面在1 3.0 有1个较弱的衍射峰1 4;锐钛矿型T i O2的(1 0 1)、(0 4)、(2 0 0)、(1 0 5)、(2 1 1)、(2 0 4)、(1 1 6)、(2 2 0)和(2 1 5)晶面 对 应 的 特 征 峰 分 别 出 现 在2 5.4、3 7.8、4 8.1、5 3.9、5 5.1、6 2.7、6 8.7、7 0.3 和7 5.1 处1 5,这 与 介 孔T i O2的 衍 射 峰 相 一 致;382 湿法冶金 2 0 2 3年6月g-C3N4/介孔T i O2在2 7.5 并未出现g-C3N4的特征峰,可能是因为掺杂的g-C3N4量较少1 6;介孔T i O2的衍射峰与g-C3N4/介孔T i O2的衍射峰相对应,表明g-C3N4并未进入介孔T i O2的晶格里,仅在表面吸附1 7。图2 g-C3N4、介孔T i O2和g-C3N4/介孔T i O2的X R D图谱2.2.2 S EM、T EM和H R T EM表征g-C3N4/介孔T i O2的S E M、T E M和H R T E M表征结果如图3所示。由图3(a)看出:g-C3N4/介孔T i O2复 合 催 化 剂 的 微 观 结 构 呈 现 出“芝 麻饼”1 8,不同直径的介孔T i O2微颗粒沉积并散布在g-C3N4片 上;由 图3(b)看 出:微 小 的 介 孔T i O2球体分散在g-C3N4表面,表明g-C3N4/介孔T i O2制 备 成 功;由 图3(c)看 出:g-C3N4/介 孔T i O2有2种不同的晶格条纹,晶格平面间距分别为0.3 5n m和0.3 3n m,这与锐钛矿型T i O2(1 0 1)和g-C3N4(0 2)的衍射平面非常吻合1 9-2 0,表明介孔T i O2颗粒成功负载到g-C3N4表面,且不会影响介孔T i O2结构。aS EM;bT EM;cHR T EM。图3 g-C3N4/介孔T i O2的S EM(a)、T EM(b)和H R T EM(c)分析结果2.2.3 比表面积分析g-C3N4、介孔T i O2和g-C3N4/介孔T i O2的N2吸 附脱 附 等 温 线 和 孔 径 分 布 如 图4所示。ag-C3N4;b介孔T i O2;cg-C3N4/介孔T i O2。图4 g-C3N4、介孔T i O2和g-C3N4/介孔T i O2的N2吸附脱附等温线和孔径分布 由图4(a)看出:相对压力(p/p0)在0.61.0之间时,N2吸附量大幅提升,表明g-C3N4表面存在介孔结构;g-C3N4的N2吸附脱附等温线出现明显的滞后环,属于L a n g m u i r 型等温线。由图4(b)看出:介孔T i O2的N2吸附脱附等温线有明显的滞后环,属于典型的L a n g m u i r(a)型等温线;p/p0较低时,N2吸附量随p/p0增大逐渐升高,这是N2分子以单层或者多层吸附在孔隙表面所致;p/p0在0.50.9之间时,482第4 2卷第3期汪益林,等:g-C3N4/介孔T i O2的制备及可见光下光催化还原C r()试验研究N2吸附量随p/p0增大产生突跃,这是介孔内的N2发生毛细凝结作用所致;p/p0大于0.9后,N2吸附量趋于饱和,这是材料外表面的多层分子吸附所致2 1。由图4(c)看出:g-C3N4/介 孔T i O2的吸附脱附 等温线没有 滞后环