掺加纳米级藻苔杀除剂的抗污混凝土性能研究_陶元洪.pdf

DOI:10.13379/j.issn.1003-8825.202201042开放科学（资源服务）标识码（OSID）掺加纳米级藻苔杀除剂的抗污混凝土性能研究陶元洪1，雷洋波2，夏京亮3，宋普涛3，王 晶3（1.中国路桥工程责任有限公司，北京100081；2.中交路桥建设有限公司，北京101107；3.中国建筑科学研究院有限公司，北京100013）摘要：针对目前市政工程混凝土表面受藻类侵害污染的问题，采用纳米级银离子藻苔杀除剂配制抗污混凝土，研究其对混凝土的工作性能、力学性能及耐久性能的影响；采用试验藻类生长情况方法，以荧光相对值来表征混凝土的抗藻性能，即抗污性能，最大荧光值越低，混凝土抗污性能越好。研究表明：掺加纳米级藻苔杀除剂后，混凝土的工作性能表现出一定程度的降低；不同掺量及不同方式掺入杀除剂对混凝土抗压强度影响不明显，对混凝土抗氯离子渗透性能影响较大；随着杀除剂掺量的增加，混凝土抗污性能显著提高，以磁力 40 分钟掺入方式效果最好；混凝土微生物污染最严重的区域位于干湿循环区。关键词：抗污混凝土；银离子藻苔杀除剂；荧光相对值；抗污性能；纳米级杀除剂中图分类号：TU528文献标志码：A文章编号：1003 8825(2023)03 0078 05 0 引言混凝土建筑物暴露在户外环境中，由于物理、化学以及微生物污染导致混凝土表面乃至结构内部的破坏，缩短了建筑物寿命年限，不符合绿色建筑的观念1。上世纪 90 年代开始，纳米材料因其优异的物理化学性能，不断有学者将其尝试在水泥基材料中，力求提高混凝土的工作性能、力学性能、耐久性能，最重要的是利用部分纳米材料的光催化或杀菌作用，制备具有自清洁效果的抗污混凝土，顺应了时代发展的需求2-3。丁娇娥等4制备的超疏水型材料 SiO2-TiO2，经其处理后的棉织物水滴接触角达 160以上，具有持久的自清洁能力和可重复利用性。Guo Z 等5将纳米 TiO2掺入混凝土中，对污染物浓度和光照条件两个重要因素进行分析，结果表明，光照条件对纳米 TiO2混凝土的光催化降解效率有明显影响，对纳米 TiO2自清洁混凝土在应用方面提出了实用建议。大量研究者对纳米材料光催化混凝土的力学性能、耐久性能等做了充分研究6-10。此外，银纳米离子由于其低剂量和对多种微生物（细菌、真菌、藻类、病毒）具有广泛的杀菌效果，近年来被广泛研究。Kalwar K 等11对纳米银离子抗菌性的机理进行了详细综述。Zarzuela R 等12将纳米银离子同纳米 SiO2协同，制备出一种多功能的除杀/超疏水材料 Ag-SiO2耦合剂，将混凝土的杀菌效果提高到 90%。本文研究纳米级藻苔除杀剂（一种纳米银离子杀除剂）掺入混凝土后对其工作性能、力学性能、耐久性能的影响，通过荧光相对值表征藻类在混凝土表面的生长情况，表现其对混凝土抗污性能的影响，旨在推进纳米银离子杀菌技术在抗污混凝土工程中的应用。1 试验材料及方法 1.1 试验材料试验选用 PO 42.5 水泥，比表面积 310 m2/kg，初凝时间 210 分钟，终凝时间 320 分钟，3 天和28 天胶砂抗压强度分别为 20.5、50.3 MPa。级粉煤灰，45 m 筛余量 15%，需水量比 101%。粗骨料为 520 mm 连续级配碎石；细骨料为河砂，细度模数 2.7，符合区中砂标准。聚羧酸系高性能减水剂为淡黄色液体，含固量30%，减水率30%。纳米 TiO2，为锐钛型，TiO2含量 99%，pH值 78，白色粉末，为 20 nm 级。1.2 试验方法 1.2.1 混凝土基本性能混凝土工作性能参照普通混凝土拌合物性能 收稿日期：2022 08 31作者简介：陶元洪（1987），男，四川内江人。高级工程师，硕士，主要从事道路与铁道工程技术管理工作。E-mail：。路基工程 78 Subgrade Engineering2023 年第 3 期（总第 228 期）试验方法（GB/T 500802016）进行测试，混凝土力学性能参照混凝土物理力学性能试验方法标准 （GB/T 50081 2019）进 行 测 试，采 用100 mm100 mm100 mm 试模成型混凝土试块，成型后放入养护室内进行养护，养护到指定龄期开展试验。混凝土基本性能试验和成型，见图 1。a 混凝土坍落度检测 b 混凝土试块成型图1混凝土基本性能试验和成型 1.2.2 混凝土抗污性能试验采用藻类生长情况表征混凝土抗污性能，并采用荧光值评价混凝土的抗蓝藻性能，混凝土最大荧光值出现时间越早，表明混凝土表面蓝藻生长速度越快，混凝土抗污性能越差；混凝土最大荧光值越高，表明混凝土表面蓝藻生长数量越多。（1）蓝藻藻种培养。以 5%的 O.D.750 在三角瓶中接种于 BG-11 培养液中进行无菌培养，过程保持 70 rpm 的摇震速度，采用 4100 K 荧光灯管为光源，光照强度 35 molm2s1(大约 2000 lux)，光周期 10L：14D，培养温度 25 1。将试验藻培养至对数生长期，以 4 000 rpm 离心，重悬于1/3 BG-11 培养液中至细胞密度为 106/ml 待用。（2）混凝土抗藻试验。混凝土及砂浆试块放入标准养护室内养护 28 天后，分别移入 13.8 cm13.8 cm10.0 cm 的方形塑料盒中，将配制好的藻液缓慢倒入盒中直至埋没试块高度的 50%。将塑料盒置于光照和温度条件与藻种培养相同的试验箱内开展表面长藻试验。每日上午 9 时将试块从藻液中取出后静置 1 小时，至表面晾干后测试试块表面藻种的荧光值，测试完毕后将试块放回原位置。荧光值通过叶绿素荧光成像仪测试记录。藻种培养及混凝土抗藻试验，见图 2。a 藻种培养 b 混凝土抗藻试 图2藻种培养及混凝土抗藻试验 1.3 试验配合比试验混凝土配合比，见表 1。胶凝材料用量456 kg/m3，水胶比 0.36，在不改变其他配合比的情况下，以不同方式掺加不同纳米级苔藻杀除剂除杀蓝藻，掺加比例 K0 为 0%，K3 为 4%（难溶型直接掺入），K4 为 8%（难溶型直接掺入），K5 为 4%（难溶型磁力 40 分钟）；试验纳米级苔藻杀除剂在混凝土中的杀藻能力，对混凝土工作性能、力学性能以及抗污性能的影响。表1试验混凝土配合比编号纳米级苔藻杀除剂掺加形式，掺量/%材料/（kgm3）水泥粉煤灰硅灰 砂 碎石 水 减水剂K0未掺入，033612024 7441028163.2 4.32K3难溶型直接掺入，4K4难溶型直接掺入，8K5难溶型磁力40分钟，4 2 结果与分析 2.1 混凝土工作性能纳米级藻苔杀除剂对混凝土工作性能的影响，见图 3。在相同的难溶型杀除剂直接掺入方式下，K0、K3、K4 坍落度随掺量的增加呈现逐渐降低的趋势，但降低幅度较小；含气量也呈现相同规律，呈梯度降低，掺量 0%时，含气量 2.9%，掺量8.0%时，含气量 2.5%，降低了 0.4%。可能是因为纳米级杀除剂颗粒粒径较小，比表面积较大，在拌和时需要更多水分，而保持水灰比和减水剂掺量不变，杀除剂掺量增大，导致混凝土的和易性变差，工作性能稍有降低。K5 采用难溶型磁力 40 分钟方式，相较 K3 对照组和易性有一定差异，坍落度 K3 与 K5 持平，K5 含气量达 2.9%，与基准组K0 不掺杀除剂的含气量持平，说明采用不同的掺入方式在混凝土中会表现出不同的效果。K0K3K4K5020406080100120140160180坍落度/mm纳米级苔藻杀除剂掺量/%02468坍落度纳米级苔藻杀除剂掺量含气量（含气量）/%图3纳米级藻苔杀除剂对混凝土工作性能的影响 试验表明：纳米级藻苔杀除剂对混凝土和易性和工作性能不利影响不容忽视。在实际工程应用中，混凝土工作性能直接关系到工程质量，另外，陶元洪，等：掺加纳米级藻苔杀除剂的抗污混凝土性能研究 79 纳米级杀除剂成本较高，掺量不宜过大，必要时要增加高效减水剂掺量，以保证混凝土的和易性。同时，应根据工程应用情况采用适宜的掺入方式，使其对混凝土工作性能影响最低同时发挥最优效果。2.2 混凝土力学性能纳米级藻苔杀除剂对混凝土抗压强度的影响，见图 4。K0、K3、K4 三组试验随着杀除剂掺量的增加，混凝土 7、28 天抗压强度均有所提高，基准组 K0 的 7 天抗压强度为 48.60 MPa，K3、K4 组较 K0 均增长约 1.00 MPa，28 天亦然；K0、K3、K4 试验组 28 天抗压强度较 7 天抗压强度分别增长 18.5%、18.0%、18.0%，表明掺加杀除剂对混凝土抗压强度后期的增长影响甚微，几乎可忽略；随着水泥水化的不断进行，混凝土已达到较高的密实度，继续掺入更多的杀除剂（8.0%），抗压强度也不会有更多增长，但总体高于基准组 K0 的强度。K5 与 K3 对照组的 7、28 天抗压强度相当，不同的掺入方式并没有对混凝土的抗压强度造成影响。掺加杀除剂的试验组抗压强度略提高的原因可能是杀除剂颗粒粒径较小，优化颗粒级配，对水泥浆体之间的孔隙起到良好的填充作用；另外纳米级颗粒的加入有助于促进粉煤灰火山灰的反应程度，对混凝土的抗压强度的提高提供了有利条件。K0K3K4K5010203040506070抗压强度/MPa7 d28 d图4纳米级藻苔杀除剂对混凝土抗压强度的影响 2.3 混凝土耐久性能纳米级藻苔杀除剂对混凝土耐久性能的影响，见图 5。渗透到混凝土中的氯离子会嵌入到钢筋中引起锈蚀，严重影响混凝土整体的耐久性，被认为是对混凝土最大的危害之一。在同种掺入方式下，随着杀除剂掺量的增加，28 天电通量有较为明显的增长，K3、K4 组较 K0 基准组的 2156C 分别增长约 5.0%、15.0%，氯离子渗透系数呈相同增长趋势，K3、K4 组较 K0 组 28 天氯离子渗透系数分别增长约 14.6%、38.0%。表明除杀剂对混凝土前期抗氯离子扩散能力有一定的不利影响，前期的水化不充分，内部孔隙相对校多，氯离子扩散系数增加，不利于其抵抗氯离子的侵蚀，掺量越大，不利影响越明显。随着龄期的增长，由于稳定的水化反应，混凝土的孔隙更为致密，孔隙排列更加紧密有序，抵抗氯离子能力明显增强，提高了混凝土耐久性。K0、K3、K4 组 56 天电通量较 28 天分别降低 47.4%、45.5%、37.0%，但仍可明显看出，纳米级杀除剂掺量的增加使混凝土对氯离子的有效阻挡能力减弱。而 K5 组则表现出优良的抗氯离子渗透性，28 天电通量较相同掺量的 K3 组降低10.4%，甚至低于 K0 基准组，56 天电通量较K3 降低 14.7%，较 K0 降低 7.0%，氯离子渗透系数也明显低于 K3 组，甚至低于 K0 基准组，表明不同的掺入方式对混凝土的抗氯离子渗透能力影响很大，进而直接关系到混凝土的耐久性能。因此，实际工程应用中，合理掺入方式的选择及其重要。K0K3K4K5040080012001600200024002800电通量/C789101128 d56 dDRCM56 d氯离子渗透系数DRCM/（1012 m2s1）图5纳米级藻苔杀除剂对混凝土耐久性能影响 2.4 混凝土抗污性能采用混凝土浸泡在培养好的藻类液体中，试验藻类在混凝土表面生长情况的方法，判断藻类在混凝土表面的生长采用荧光相对值大小进行，蓝藻数量越多，荧光值越高，在叶绿素荧光仪下成像的密度和强度越高，混凝土抗污性能越差。试验测试浸泡于藻类液体中的混凝土表面荧光相对值和在浸泡液线上的混凝土表面荧光相对值，研究混凝土在完全液体浸泡和浸泡液线上两种情况下的抗污能力。纳米级藻苔杀除剂对浸泡液内混凝土的抗污性能影响，见图 6。K0K3K4K523456789 10 11 12 138006001000120014001600荧光相对值 期/d图6纳米级藻苔杀除剂对浸泡液内的混凝土抗污性能影响 4 组混凝土 9 天龄期之前荧光相对值较小，且相差不明显，K5 组前期的荧光相对值较基准组K0 高。随着龄期的延长，9 天后蓝藻在混凝土表面生长的数量显著提高，随纳米级藻苔杀除剂掺量路基工程 80 Sub