活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响_孔繁铸.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 4 期 12 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 4 月 活化剂添加量对石油焦基活性炭 电极材料电化学性能的影响活化剂添加量对石油焦基活性炭 电极材料电化学性能的影响2 2 孔繁铸，刘乙霏，李 建，文锡量，程俊霞（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114000）摘 要：摘 要：以高硫石油焦为原料，KOH 为活化剂，通过化学活化法制备石油焦基电化学电容器的电极材料。通过 XRD 表征活性炭的结构，恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等表征所得材料的电化学性能。主要考察活化剂 KOH 的添加量对电化学性能的影响。研究结果表明：KOH 添加量为高硫石油焦的质量的 3.5 倍时，活化制备的活性炭电化学性能最优，在 1A/g 的电流密度下，该样品的比电容可达到 191.45F/g，电流密度扩大 6 倍后，容量保持率仍达到 82.16%。关键词：关键词：高硫石油焦；活性炭；电化学性能；比容量 基金项目：基金项目：辽宁省教育厅项目（LJKZ0309；2020LNQN03）；辽宁省科技厅项目（2021-BS-245；2021-MS-306）；辽宁科技大学优秀青年基金（2021YQ06）辽宁科技大学 2022 年大学生创新创业项目（2022-64）超级电容器（SC）作为一种新型的储能装置，因具有充/放电速度快、循环寿命长和安全无污染等优点受到人们的喜爱，被广泛应用于电动汽车、电子设备、新能源等领域。电极材料是影响超级电容器电化学性能的一个重要因素1。目前超级电容器按照电极材料可分几类（炭电极材料，金属氧化物电极材料，导电聚合物材料，复合电极材料)。其中炭材料以其价钱少、性能好和制备的工艺简单等优势颇受欢迎2-3。石油焦是原油经减压蒸馏后,分离轻重质油，然后再裂解重质油，转化而成的固体产品。它的主要元素组成为 C（约50%以上）、H、O、S 以及某些金属元素。按其中 S 元素的高低区分，石油焦可以分为高硫焦（硫3%）和低硫焦（硫3%）。近年来，随着原油质量的不断下降，高硫石油焦产量逐年增加,目前环保要求日益提高，如何解决高硫石油焦的出路以及提高高硫石油焦的利用附加值成了迫切需要解决的问题。制备石油焦基活性炭的方法很多，有物理活化法、化学活化法、物理化学复合活化法、催化活化法以及超临界活化法等，最常用的是化学活化法。李桂林等采用 KOH 为活化剂活化石油焦，研究石油焦原料对制备超级电容活性炭产品储能特性的影响4。为了全面了解碱活化的效果，一方面为碱活化石油焦制备碳电极材料提供理论数据，另一方面开发高硫石油焦的高附加值应用。本文以高硫石油焦为原料，采用 KOH为活化剂，研究 KOH 不同添加量对制备超级电容器活性炭产品储能特性的影响。1 实验部分 1 实验部分 1.1 原料及试剂 石油焦（国内某企业），分析天平（FA2004B，上海佑科仪器仪表有限公司），超声波清洗机（PS-10，沈阳科尔达超声波科技公司），电热恒温鼓风干燥箱（VBN-2423B 型，北京精宏实验设备公司），管型电阻炉（MKL-3-5，沈阳市电炉厂），智能温度仪 5kW（AI-708，厦门自动化科技公司），真空干燥箱（HAQ-123 型，沈阳市仪器仪表公司），台式电动粉末压片机（YMD，天津市发展公司），电化学工作站（EG1889D，深圳市仪器公司），调温电热套（DPTW 型，北京市医疗仪器公司），氢氧化钾（优级纯，沈阳市化学试剂厂），聚四氟乙烯（分析纯，深圳市化学试剂厂），无水乙醇（优级纯，北京东郊化工药品公司）1.2 石油焦基活性炭的制备 将石油焦粉碎，过 200 目筛子记录重量，装入自封袋中。用分析天平称取 1g 样品，放入烧杯，再加入乙醇、KOH（按照石油焦与 KOH 的质量比（料剂比）为 1：2.5，1：3，1：3.5，1：4 加入）以及去离子水混合并震荡 20min，放置 24h后，100烘箱内干燥 2.5h，再转移至镍舟。随后放入管式活化炉中，以 5/min 的升温速度升至 800，恒温 1h，自然降温至室温后取出活化产物。转移至烧杯中，加 HCl 中和,然后洗涤、过滤、干燥。得到活性炭材料，活性材料命名为800-1：n-1h(其中，n 为加入 KOH 的比例,如：800-1:1.5-1h表示石油焦与 KOH 的质量为 1:1.5,活化温度为 800，恒温1h 得到的活性炭样品，)测其电化学性能。1.3 碳电极的制备 称取制备的活性炭 3.5mg0.2mg；按照多孔炭：乙炔黑：6wt%聚四氟乙烯(PTFE)乳液质量比为 8:1:1 的比例配制混合浆料，搅拌至粘稠状，再将浆料涂抹在 1cm1cm 泡沫镍片上，涂抹均匀后折叠，静置固化 2min，在 10Mpa 压力DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.043 孔繁铸：活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响 13 下的压片机下压制一定时间，取出压制成型的电极片将其放置在 6mol/L KOH 溶液中进行浸泡 12h 以上。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 高硫石油焦的工业分析 表 1 工业分析 表 1 工业分析 样品名称 灰分/%挥发份/%硫含量/%高硫石油焦 0.37 7.91 4.70 从工业分析数据表可知，高硫石油焦的灰分含量极低，说明其杂质含量少，适合做活性炭的原料。2.2 制备活性炭的收率分析 表 2 样品的收率表 表 2 样品的收率表 样品名称 活化温度（）料剂比 恒温时间（h）收率（%）1 800 1：2.5 1 35.5 2 800 1：3 1 41.5 3 800 1：3.5 1 38.4 4 800 1：4 1 44.4 2.3 活性炭的 XRD 表征 图 1 样品的 XRD 图 图 1 样品的 XRD 图 XRD 是表征碳材料微观结构的重要手段，碳微晶的结构决定了出峰位置,晶态碳一般具有两个特征峰：26左右的002 峰和 42左右的 100 峰5。从图 1 中可知，料剂比为1:2.5 的样品，002 峰为比较宽的“驼峰”，随着 KOH 加入量的增加，26左右的 002 峰出现不明显，这说明 KOH 能对石油焦具有很好的活化效果。得到的样品活性炭以非晶体碳结构为主。2.4 电容器电化学性能的表征 2.4.1 循环伏安测试 图 2 样品 800-1:2.5-1h 的循环伏安曲线图 图 3 样品 800-1:3-1h 的循环伏安曲线图 图 2 样品 800-1:2.5-1h 的循环伏安曲线图 图 3 样品 800-1:3-1h 的循环伏安曲线图 图 4 样品 800-1:3.5-1h 的循环伏安曲线图 图 5 样品 800-1:4-1h 的循环伏安曲线图 图 4 样品 800-1:3.5-1h 的循环伏安曲线图 图 5 样品 800-1:4-1h 的循环伏安曲线图 14 孔繁铸：活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响 图 6 四种样品在 5mv/s 的扫描速率下的循环伏安曲线图 图 7 四种样品在不同扫描速率下比电容图 图 6 四种样品在 5mv/s 的扫描速率下的循环伏安曲线图 图 7 四种样品在不同扫描速率下比电容图 根据超级电容器的原理，测出的理想循环伏安曲线应该是标准的矩形，但是因为有电阻的产生，所以曲线会出现偏差，呈现出类矩形的形状。根据公式（1）计算出样品的比电容6。（1）式中：Ccv-比电容，F/g；Vi-初始电压，V；Vf-终止电压，V；I-电流，A；m-活性物质质量，g；v-扫描速率，mv/s。从公式（1）中可知，曲线围成的面积越大，其质量比电容越大。由图 2 可知，样品 800-1:2.5-1h 的曲线类矩形偏差较大，图 3，图 4，图 5 低扫描速率速下呈现出良好的类矩形状态。在 5mV/s 的扫描速率下，四种样品的循环伏安曲线见图 6 所示，从图中可知样品 800-1:2.5-1h 和 800-1:3-1h组成的曲线面积明显偏小，说明其电容量偏低。而样品800-1:3.5-1h 和 800-1:4-1h 相比，其曲线偏差较小，更加接近理想矩形，说明 800-1:3.5-1h 电极有更好的可逆性，且响应电流密度更大，另外，该样品围成的矩形面积大，可以说明比电容较大。图 7 四种样品在不同扫描速率下按照公式（1）计算所得的比电容，可以看出，样品 800-1:3.5-1h的比电容最大，而 800-1:2.5-1h 样品的比电容最小。这表明 1:3.5 比例是最优的活化比例。2.4.2 恒流充放电 图 8 样品 800-1:2.5-1h 的恒电流充放电图 图 9 样品 800-1:3-1h 的恒电流充放电图 图 8 样品 800-1:2.5-1h 的恒电流充放电图 图 9 样品 800-1:3-1h 的恒电流充放电图 图 10 样品 800-1:3.5-1h 的恒电流充放电图 图 11 样品 800-1:4-1h 的恒电流充放电图图 10 样品 800-1:3.5-1h 的恒电流充放电图 图 11 样品 800-1:4-1h 的恒电流充放电图 孔繁铸：活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响 15 图 12 四种样品在不同电流密度下的比电容图 图 12 四种样品在不同电流密度下的比电容图 恒电流充放电检测(GCD)电压窗口为-1-0V，通过改变电流密度的大小对工作电极进行检测，在不同的电流密度下得到不同的比电容，实验中所采用的的电流密度为 1A/g、2A/g、4A/g、6A/g，按照公式（2）计算得到在不同的电流密度下的比电容。且 GCD 曲线呈现规则的等腰三角形，说明这种活性炭做电极材料时可形成良好的双电层7。（2）式中：Cg-比电容，F/g；I-电流，A；t-放电时间，s；m-活性物质质量，g；V-工作电压，V。图 8，图 9，图 10，图 11 表明，所制备的高硫石油焦基活性炭电极材料恒电流充放电曲线在不同电流密度下均表现出近似规则的等腰三角形形状，说明该材料适合作为超级电容器的电极材料。且库伦效率高（放电时间/充电时间），再次证明了这些材料具有较好的倍率性。从图 11 可以看出，四种样品的放电时间长短的顺序是：800-1:2.5-1h800-1:3-1h800-1:4-1h800-1:3.5-1h。是四种样品在不同电流密度下采用公式（2）的计算结果见图 12 所示，1:3.5比例条件下制备的石油焦基活性炭在 1A/g 的电容性能最好，为 191.45F/g，1:4 比例条件下制备的石油焦基活性炭电容性能与之差别不大，为 187.45 F/g。这与循环伏安曲线的分析结果一致。推测出现这一现象的原因在于：随着KOH 加入量的增加，活化效果越好，导致材料表面形成较多活性位点，但是 KOH 加入量过高时，将导致原有的孔结构“坍塌”，材料的比表面积减少，可利用的孔结构降低，导致其质量比电容降低大电流密度下，样品 800-1:3.5-1h 的电容保持率为 82.16%，而样品 800-1:4-1h 的电容保持率为81.05%。证明样品 800-1:3.5-1h 孔结构分布更合理，电解液离子在孔道内转移更通畅。2.4.3 交流阻抗 为了验证该材料的电荷传递情况，在 0.01-105Hz 下进行了交流阻抗测试。图 13 中可以看出试样 800-1:2.5-1h的容抗弧半径最大，即其内阻最大，功率特性最差，表现出一定的电化学惰性。同理，试样 800-1:3-1h 和 800-1:4-1h的功率特性也较差，有一定电化学惰性。试样 800-1:3.5-1h的容抗弧半径最小，电阻最小，最接近半圆弧，说明这种样品有较好的电容特性和功率特性。在反应后期，其曲线接近与实轴垂直，说明这种样品可以有较好的电化学活性和传递性。交流阻抗曲线与 X 轴的交点处，反映了样品固有内阻的大小。四种样品与 X 轴的交点均小于 1，表明了这些材料作为超级 图 13 四种样品的交流阻抗 图 13 四种样品的交流阻抗 电容器材料时具有足够的电化学导电性。其中样品800-1:3.5-