环己酮的制备实验改进_赵彦芝.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023环己酮的制备实验改进赵彦芝,吴爱群,冯 宇(广西民族大学化学化工学院,广西 南宁 530006)摘 要:氧化反应是有机化学课程中需掌握的重要知识点,然而,有机化学实验教材中环己醇氧化为环己酮,所用的重铬酸钠和浓硫酸组合,毒性大,腐蚀性强,有些学校取消了这个氧化实验,从而导致理论与实验之间的脱节。为了弥补这个环节,开发了一种新的氧化方法,使用 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧杂哌啶四氟硼酸盐(巴比特盐)将环己醇清洁地氧化成环己酮。可作为一种安全、方便和绿色的反应用于本科教学实验,并且可以在标准的 3 4 h 内完成实验。关键词:环己醇;环己酮;氧化;改进中图分类号:O623.52 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0284-03 第一作者:赵彦芝(1979-),女,高级实验师,主要从事生物基高分子材料、有机合成等方面的工作。Improvement of Cyclohexanone Preparation ExperimentZHAO Yan-zhi,WU Ai-qun,FENG Yu(College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi MinZu University,Guangxi Nanning 530006,China)Abstract:Oxidation reactions are an essential part of Organic Chemistry curriculum for undergraduates,however,the combination of sodium dichromate and concentrated sulphuric acid used in the oxidation of cyclohexanol tocyclohexanone in university Organic Chemistry textbooks is so toxic and corrosive that some schools have cancelled thisoxidation experiment,resulting in a disconnect between theory and the experimental learning environment.To bridge thisgap,a new oxidation method was developed for the clean oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone using commerciallyavailable 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxapiperidine tetrafluoroborate(Babbitt salt).It can be used as a safe,convenient and green oxidation for undergraduate teaching experiments and can be completed in a standard 3 4 hourcycleKey words:cyclohexanol;cyclohexanone;oxidation;improvement有机合成实验是有机化学实验中最重要的部分之一,可以运用有机合成相关理论知识,通过实验课程,掌握有机化合物合成的步骤和技巧,训练学生的实验操作技能,强化理论知识1。在合成有机实验内容中,氧化是一个非常有价值的工具,可以使官能团发生相互转化、官能团活化与去除。在可被氧化的官能团中,醇被氧化是有机合成中用途最广泛转换反应之一。以前经典的反应,如 Jones 氧化、Collins 氧化/PCC 氧化、oppenauer 氧化,Swern 氧化、Ley 氧化、IBX 氧化和 Dess-Martin periodina 氧化,为醇的氧化提供了大量选择2。然而,这些方法往往需要当量的或者过量的氧化剂,并且在氧化过程中往往产生大量的有毒、腐蚀性强的污染物。例如:实验教科书上环己醇氧化合成环己酮使用重铬酸钠和浓硫酸,毒性大,腐蚀性强3,导致有些学校取消这个氧化实验。因此,如何有效地减少有机化学实验过程中使用高毒、强腐蚀性等试剂对实验环境所产生的污染,培养学生的绿色环保理念是有机化学实验教学改革的重点,逐步实现有机化学实验教材中实验绿色化、培养“绿色化学”人才势在必行。环己酮是十分重要的化工原料,在合成纤维及橡胶等领域有着广泛的应用。它是合成尼龙、己内酰胺,己二酸的主要中间体,是合成香料以及胶粘剂经常使用的原料,它也是常用工业溶剂4上的合成主要是采用锌铁催化,在一定的高温下环己醇催化氧化脱氢来制得。在实验室,用环己醇作原料,用传统的重铬酸钠和浓硫酸法,在制备过程中会产生六价铬,其具有较强的毒性且具有致癌性,还产生较强的废硫酸,因此对环境的污染较严重,不建议使用;有改进用但过氧硫酸钾做氧化剂,产生副产物,不利于后续处理5,开发绿色氧化技术合成环己酮是十分有必要的。为了实现绿色氧化反应,近年来一直在寻找替代氧化剂。为此,4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧杂哌啶四氟硼酸盐(巴比特盐)被认为是极具吸引力的氧化剂6,它们具有环境友好、可回收并在极其温和的条件下完成氧化反应。巴比特铵盐氧化的另一个经常被忽视的优点是,在氧化过程中通常有颜色的变化,因此反应进程可以通过颜色的变化来判断。巴比特盐是一种无金属、无毒、环保的氧化剂,它的制备本身也是“绿色的”,因为水可以用作溶剂,而且,在使用后,废氧化剂可以回收,用于再生,从而使该过程可循环利用7。我们在环己酮合成实验中,采用巴比特盐作为氧化剂,在室温下,二氯甲烷做溶剂,反应完后氧化剂由黄色变为无色,反应时间 90 min 左右,可以作为一种安全、方便和绿色氧化应用于本科教学实验。第 51 卷第 3 期赵彦芝,等:环己酮的制备实验改进285 1 实验目的通过利用巴比特盐氧化剂氧化环己醇制备环己酮,熟悉绿色化学概念,了解绿色氧化剂氧化的反应机理,掌握有机化学实验中基本单元操作,熟悉核磁鉴定有机产物。2 实验原理图 1 环己酮的合成路线Fig.1 Synthesis of cyclohexanone3 实 验3.1 实验仪器与试剂仪器:DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器责任有限公司;AUW320 分析天平,日本岛津;水循环真空泵,郑州长城科工贸有限公司;旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂;玻璃仪器及布氏漏斗;Agilent 7890A 型气相色谱仪,美国 Agilent 公司;Bruker600MHzNMR 型核磁共振仪。试剂:环己醇;4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧,阿拉丁生化科技有限公司;4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧代铵四氟硼酸,国药集团;柱层析硅胶;二氯甲烷,国药集团。3.2 实验过程在一个装有磁力搅拌子的 500 mL 圆底烧瓶中,加 7.5 g(8 mL,75 mmol)环己醇和 350 mL 二氯甲烷,然后将 24.75 g氧化剂(82.5 mmol,1.1 当量)和 25 g 柱级硅胶一并加入反应混合物中。在室温下搅拌,TLC 监控反应终点,反应完成后,黄色浆液会变白。反应完后,过滤氧化剂,用 100 mL 二氯甲烷洗涤滤瓶(滤瓶收集,用于再生氧化剂),将过滤液在旋转蒸发仪上旋蒸,旋蒸至恒重,收集蒸馏出来的二氯甲烷,下次循环使用。在不需要进一步纯化的情况下,得到纯环己酮 7.05 g(96%的收率)为微黄色油。产物提纯采用减压蒸馏,常压蒸馏见表 1。表 1 不同提纯方式的操作条件Table 1 Operating conditions for different purification methods蒸馏方式馏分温度/产率/%减压蒸馏70 7772 88常压蒸馏150 15651 633.3 分析检测方法反应监测:用薄层色谱(TLC)监测反应,展开剂:正己烷/乙酸乙酯(体积比为 5 1),高锰酸钾显色剂显色。反应产物均由1H 和13CNMR 鉴定确认。实验条件考察优化过程中,环己酮产率计算均通过 GC 检测馏出液中环己酮含量。4 结果与讨论4.1 氧化剂用量对产率的影响氧化反应实验中氧化剂是其关键影响因素,有些是催化量的,有些需要大大过量,我们在此探讨巴比特盐氧化环己醇和氧化剂量的关系,用 8 mL 的环己醇,在室温反应至反应完全,探讨氧化剂对实验产率的影响,见表 2。表 2 氧化剂用量对产率的影响Table 2 Effect of the oxidant dosage on the yield氧化剂/g产率/%2.25(0.1 eq)96.75(0.3 eq)2811.25(0.5 eq)4615.75(0.7 eq)6722.5(1 eq)9824.75(1.1 eq)99通过表 2 可以看出,氧化剂巴比特盐氧化环己醇是等当量反应,催化剂不需要过量,且选择性好,没有什么副产物。4.2 溶剂对产物的影响一般有机反应都在溶剂中进行,溶剂是一种反应介质,可以帮助反应传热,并使反应物分子能够均匀分布,增加分子间碰撞的机会,并可以多种方式影响反应物的性质。溶剂不仅为化学反应提供了反应进行的场所,而且在某种意义上,直接影响化学反应的反应速率、反应方向、产物构型、化学平衡等。在选用溶剂时还要考虑如何将产物从反应液中分离。为了使反应能成功地按预定方向进行,必须选择适当的溶剂。我们考察了用巴比特盐氧化环己醇合成环己酮的不同溶剂,优选最佳溶剂,见表 3。表 3 溶剂对反应的影响Table 3 Effect of the solvent on the reaction溶剂产率/%环己烷0甲苯30乙酸乙酯0二氯甲烷99乙腈75由表3 可知,在二氯甲烷溶剂中产量最高,这可能是氧化剂和它的还原产物在二氯甲烷中的溶解度非常低(1.710-3M),而且是离子型的,意味着在反应过程中,氧化剂的浓度一直很低,氧化反应的选择性好,副反应少。在环己烷和乙酸乙酯不反应,可能是因为氧化剂在这两种溶剂中不反应,在甲苯中产率低,可能是因为氧化剂在甲苯中溶解度太低(3.310-4M)。在乙腈中产率 80%可能是因为氧化剂在乙腈中溶解度较大(0.12 M),选择性不高。286 广 州 化 工2023 年 2 月4.3 反应机理图 2 反应机理图Fig.2 The diagram of reaction mechanism巴特盐氧化试剂在中性或弱酸性条件下氧化醇,首先是从醇的-碳到上的氢转移到氧化铵的正氧原子上,在醇的-碳上产生了一个碳正离子,取代的碳正离子导致负氢转移,然后迅速氧化。碳正离子的取代基可以稳定正离子,导致 H-转移的活化能降低,因此氧化速度和醇的结构有关8。5 结 语环己醇氧化制备环己酮改进实验选用巴比特盐氧化体系,反应试剂绿色环保,氧化剂可以回收循环使用,试验操作简单、条件温和,选择性高,学生可以通过颜色变化和 TLC 来分析监测反应进程。反应过程涉及搅拌、过滤、旋转蒸发和减压蒸馏等单元操作,产物经1HNMR,13CNMR 结构表征,有利于训练培养学生实验技能和分析能力。参考文献1 邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学.第三版M.北京:高等教育出版社,2005.2 吴超龙,喻敏,姚小泉.醇的选择性催化氧化研究进展J.化工时刊,2017,31(4):27-35.3 王清廉,李瀛,高坤,等.有机化学实验.第四版M.北京:高等教育出版社,2017.4 肖銘.我国环己酮合成技术研究进展J.精细与专用化学品,2021,29(2):45-47.5 陈文彬,陈月阳,陈波.环己醇制备环己酮的实验改进J.大学化学,202