基于原位参比的氧化亚硅-石墨复合负极循环衰减机制_宋缙华.pdf

第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于原位参比的氧化亚硅-石墨复合负极循环衰减机制宋缙华，张兴浩，丰震河，程广玉，顾洪汇，顾海涛，王可（上海空间电源研究所，上海 200245）摘要：为了研究氧化亚硅和石墨在复合应用时的循环衰减机制，本工作通过在循环过程中增加小电流可逆容量标定，消除了电压极化对衰减行为的影响。通过在软包装电池内部预先埋入参比电极，对比不同循环次数时正极和负极的电化学特征变化，利用负极微分曲线解析氧化亚硅和石墨的去锂化容量演变过程和衰减程度。同时，结合交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微技术(SEM)、元素能谱(EDS)和等离子体发射光谱(ICP)等测试。结果表明，造成电池循环衰减的主要原因是活性锂损失和氧化亚硅衰减，两者造成的容量损失分别为0.45 Ah和0.36 Ah。负极衰减速率明显快于正极，循环 600 次后，负极中石墨和氧化亚硅的衰减程度分别为 2.2%和30.3%。电池在循环过程中产生了新的界面阻抗，所有动力学阻抗参数呈逐渐增大的趋势。拆解电池发现，循环后负极发生了严重的体积膨胀和副反应，导致锂损失在负极并失活，引起界面阻抗的增长和电池容量的衰减。本研究可以无损定量识别氧化亚硅和石墨在循环过程中的衰减程度，为含硅复合负极的工程化应用提供了研究基础。关键词：氧化亚硅；参比电极；循环衰减；锂离子电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0752 中图分类号：TM 912.9 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1059-07Degradation mechanisms of SiOx-C composite anode based on in situ reference electrodeSONG Jinhua,ZHANG Xinghao,FENG Zhenhe,CHENG Guangyu,GU Honghui,GU Haitao,WANG Ke(Shanghai Institute of Space Power Sources,Shanghai 200245,China)Abstract:In this study,a capacity calibration method at low current was introduced during cycling to eliminate the influence of polarization voltage and to better understand the degradation mechanisms of the composites containing silicon oxide and graphite.The electrochemical characteristics of the cathode and the anode at different cycles were compared by pre-embedding a reference electrode in the pouch battery.The evolution process and attenuation degree of silicon oxide and graphite were analyzed using the negative differential curves.In addition,AC impedance spectroscopy,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy,and plasma emission spectroscopy were discussed.The results demonstrate that capacity attenuation was caused due to the loss of active lithium and the decay of silicon oxide,and the resultant capacity loss was 0.45 Ah and 0.36 Ah,respectively.Moreover,the degradation rate of the anode was found to be faster than that of the cathode,while the attenuation of the graphite and the silicon oxide in the negative 储能材料与器件收稿日期：2022-12-14；修改稿日期：2022-12-26。第一作者及通讯联系人：宋缙华（1988），女，硕士，高级工程师，研究方向为锂离子电池，E-mail：。引用本文：宋缙华,张兴浩,丰震河,等.基于原位参比的氧化亚硅-石墨复合负极循环衰减机制J.储能科学与技术,2023,12(4):1059-1065.Citation：SONG Jinhua,ZHANG Xinghao,FENG Zhenhe,et al.Degradation mechanisms of SiOx-C composite anode based on in situ reference electrodeJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1059-1065.2023 年第 12 卷储能科学与技术electrode was 2.2%and 30.3%,respectively,after 600 cycles.During cycling,a new interface impedance was generated,and all kinetic impedance parameters increased gradually.Serious volume expansion and side reactions occurred in the aged anode on disassembling the cycled battery,leading to lithium inactivation in the anode,thickening of the solid electrolyte interphase layer,and capacity degradation.The quantitative evaluation of the decay degree of silicon oxide and graphite during cycling is helpful for engineering applications of silicon-graphite composite electrode.Keywords:silicon oxide;reference electrode;cycle degradation;lithium-ion battery随着新能源技术的不断发展，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，急需突破传统的材料体系，寻找更高容量的电极材料，以显著提升电池的能量密度1-2。相较于传统的石墨负极(理论容量372 mAh/g)，硅负极材料具有超高的理论容量(3579 mAh/g)3-5，近几年受到了国内外学者的广泛关注，但严重的体积效应和循环衰减是其最大弱点。硅负极在充放电过程中的体积膨胀会导致活性物质颗粒发生开裂、粉化，与集流体剥离、失去电接触，造成容量快速衰减，同时，不断破坏和重新生成的负极SEI膜会持续消耗活性锂，引起界面阻抗不断增长，导致电池衰减失效6-8。在硅及其衍生材料中，氧化亚硅材料(SiOx)首次锂化过程会生成Li2O、Li4SiO4、Li2Si2O5等惰性物质，能够缓冲硅的体积膨胀9，被认为是下一代高比能锂电的理想候选材料。采用氧化亚硅与石墨复合作为负极材料，是目前提升锂离子电池能量密度的常用手段，也是最快实现商业应用的方式，这样可以综合氧化亚硅的高容量低膨胀和石墨的长循环特性，提升负极循环性能10-12。但是，由于氧化亚硅和石墨负极是不同的锂化/脱锂反应机制，且在循环过程中两种材料的衰减速率也不相同，因此，研究氧化亚硅-石墨复合材料在循环过程中的衰减机制对于其工程化应用是非常重要的。Wagner13研究了NCA/Si-C扣式全电池的性能表现和衰减机制，通过模具三电极电池监测循环过程中正、负极电位变化和极片解剖表征，认为造成电池容量衰减的主因是消耗在SEI的活性锂损失，而硅的结构衰退并不明显。Zhang 等14研究了NCM622/Si-C扣式全电池的衰减行为，通过分析负极微分容量曲线区分石墨和硅对电池容量贡献的变化，研究不同负极优化手段对电池衰减的影响，认为通过控制电压调整电化学预锂程度，结合极片表面分子沉积改性，可将扣式全电池的循环寿命提升至200次，容量保持率大于92%。当前针对硅-石墨复合负极的衰减机制研究大多以扣式半电池或扣式全电池为主，或是基于电池拆解表征展开，无损检测和定量分析研究较少。因此，本工作以高能量密度的软包装电池为研究对象，通过在循环过程中增加可逆容量标定和EIS分析，获取循环过程中电池可逆容量和界面演变过程，同时采用原位参比可以单独获取负极的衰减行为，利用微分曲线分析得到氧化亚硅和石墨的去锂化容量演变规律，无需拆解电池即可定量获取氧化亚硅和石墨的衰减程度。最后对电池进行拆解分析，表征负极的性能变化，全面获取氧化亚硅-石墨复合负极在100%DOD循环下的衰减行为。1 实验1.1软包装电池制备1.1.1正极片制备在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按质量比21.5 96.5依次加入聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(SP)和镍钴铝酸锂材料(NCA)，制得正极浆料，经涂布、烘干、辊压、冲切，制得正极极片，极片单面载量为240 g/m2。1.1.2负极片制备在去离子水中，按质量比1.516901.5依次加入羟甲基纤维素钠(CMC)、SP、氧化亚硅(SiOx)、石墨(C)和丁苯橡胶(SBR)，制得负极浆料，经涂布、烘干、辊压、冲切，制得负极极片，极片单面载量为115 g/m2，电池的N/P比为1.07。1.1.3电池制备在超低露点环境(-40)下，将正极、隔膜、负极依次交叠成电芯，电芯内部引入铜丝作为参比电极，然后铝塑膜封装、注液、封口，制备得到具1060第 4 期宋缙华等：基于原位参比的氧化亚硅-石墨复合负极循环衰减机制有原位参比的软包装锂离子电池。1.2软包装电池测试1.2.1100%DOD循环采用LANHE CT2001A电池测试系统对软包装电池进行循环测试：以0.2 C(1 A)恒流充电至4.2 V，转4.2 V恒压充电至电流0.1 A，静置10 min，然后以0.5 C(2.5 A)恒流放电至2.5 V，静置10 min，以此循环。1.2.2可逆容量标定循环过程中每循环100次进行可逆容量标定：以0.1 C(0.5 A)恒流充电至4.2 V，转4.2 V恒压充电至电流0.1 A，静置10 min，然后以0.02 C(0.1 A)恒流放电至2.5 V。标定过程中采用Agilent 34970数据采集仪监测并记录正极与参比、负极与参比、全电池的电位变化，采样频率为10 s。1.2.3交流阻抗谱循环过程中每200次进行3.5 V-EIS测试：采用Solatron 1287电化学工作站进行交流阻抗谱测试，测试频率范围为10510-2 Hz，振幅为2 mV。1.3软包装电池拆解表征1.3.1扣式电池制备及测试将新鲜的正、负极片和软包装电池循环后拆解的正、负极片分别去除一侧涂层，用DMC清洗、烘干，制备成14 mm的圆片，采用金属锂片为对电极，制备CR