基于Lewis酸-碱作用合...物在实验教学中的设计与探索_刘亚茹.pdf

300 Univ.Chem.2023,38(4),300310 收稿：2022-10-10；录用：2022-12-11；网络发表：2023-03-01*通讯作者，Email: 基金资助：海南省高等学校教育教学改革研究资助项目(Hnjg2022-29)；海南大学教育教学改革研究项目(hdjy2222)；海南省自然科学基金青年基金项目(222QN223)；海南大学科研启动项目(KYQD(ZR)21141)；国家自然科学基金青年基金项目(21703002)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210016 基于基于Lewis酸酸-碱作用合成“看得见”的碱作用合成“看得见”的BN键配位化合物在实验教学中的设计与探索键配位化合物在实验教学中的设计与探索 刘亚茹，贾玉娆，徐兰，张盛*，姚霖斌 海南大学理学院，海口 570228 摘要：摘要：以缺电子硼(B)以及可以给出电子对的氮(N)为设计出发点，基于聚集诱导发光(AIE)原理选择B与N的有机载体，采用环保、节约、方便的“一锅法”，合成化合物晶体，表征结构，通过配体的变化调节化合物光学性质“有无”“颜色”“强弱”变化，体会结构决定性质的思想，真正感受到“看得见，摸得着”的化学理论。关键词：关键词：路易斯酸碱理论；聚集诱导发光(AIE)原理；榫卯结构；硼(B)；氮(N)中图分类号：中图分类号：G64；O6 Designing and Exploring“Visible”BN Bond Coordination Compounds Based on Lewis Acid-Base Interaction in Laboratory Teaching Yaru Liu,Yurao Jia,Lan Xu,Sheng Zhang*,Linbin Yao School of Science,Hainan University,Haikou 570228,China.Abstract:In this experiment,the electron-deficient boron and the electron-donating nitrogen were used as the starting points of the rational design.Furthermore,organic carriers of B and N were selected based on the principle of aggregation-induced emission(AIE).An environmentally friendly,economic and convenient“one-pot”synthesis method was employed to obtain crystal compounds,and the structures of these compounds were characterized.The optical properties of compounds,including“presence or absence”,“color”,and“strength”,were regulated by changing ligands.Students will understand the idea that the structure determines properties and will experience the visible and tangible chemical theories.Key Words:Lewis acid-base theory;Aggregation-induced emission;Tenon and mortise structure;Boron;Nitrogen 酸碱理论是化学变化中应用最广的概念之一，它包括酸碱电离理论、酸碱溶剂理论、酸碱质子理论以及酸碱电子理论13。化学涉及许多酸碱反应，熟悉酸碱理论对理解反应机理具有重要作用。其中，路易斯酸碱理论范围非常广泛4(图1a)，结合亲电、亲核概念，是本科无机化学、有机化学课程重要的知识点之一，也是学习反应机理必须掌握的基础概念。1923年，美国化学家路易斯提出更广泛的酸碱理论，旨在讨论有机反应催化机理以及溶液中的酸碱平衡和配位平衡等问题。酸：一切能接受电子对的物质，碱：一切能给出电子对的物质。酸碱No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210016 301反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物。碱又叫做亲核试剂，酸又叫做亲电试剂。这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。路易斯酸碱给出了接受电子对以及给出电子的能力，通过空轨道与电子对的结合形成化合物，这种结合方式类似于我们国家传统建筑的榫卯结合方式5，榫卯是在两个木构件上所采用的一种凹凸结合的连接方式(图1b)。凸出部分叫榫(或榫头)，相当于电子对；凹进部分叫卯(或榫眼、榫槽)，相当于空轨道，榫和卯咬合，起到连接作用，形成稳定结合力，比如具有榫卯结构的“东方之冠”(图1c)，极大地展现了中国古人的智慧，是我们中国人文化自信的底气。对于这一块内容的学习，无论是基础知识储备还是思政教育都显得意义深远。无机化学与有机化学是化学类专业本科生必修的专业基础课，路易斯酸碱理论学习之后，利用问卷星对本校2020与2021级应用化学与材料科学与工程专业的学生(420人)进行了学习效果调查，评判标准依据的是工程教育认证工作中对毕业要求的间接达成度评价，采用的方法为问卷调查法(表1)。本专业设定0.75作为间接达成度“达成”的评价标准，即 0.75结论为“达成”。根据表2中统计结果，78%(0.78)以上的人选择了AB选项，学生对路易斯酸碱知识点以及思政教育的评价刚好达到课程效果要求，但仍然需要提高。此外，通过问卷调查细节分析(表1与表2)，同学们对于概念类知识掌握不够，并与其他酸碱理论混淆，针对这一现状，我们提出通过创新实验设计本科教学实验新方案，来提高本科生理论联系实际的能力、基础知识掌握程度以及思政教育契合度。(a)(b)(c)图图1 (a)路易斯酸碱反应；路易斯酸碱反应；(b)榫卯结构；榫卯结构；(c)中国馆“东方之冠”表中国馆“东方之冠”表1 2020、2021级应用化学级应用化学(210人人)与材料科学与工程专业与材料科学与工程专业(210人人)问卷调查问卷调查 问卷题目 选项 A B C D 1.你了解酸碱理论吗？非常 比较 一般 不了解 2.你了解路易斯酸碱理论吗？非常 比较 一般 不了解 3.你能区分酸碱电离理论、酸碱溶剂理论、酸碱质子理论以及酸碱电子理论？非常 比较 一般 不能 4.你对路易斯酸碱理论的应用领域了解吗？非常 比较 一般 不了解 5.你觉得路易斯酸碱理论重要吗？非常 比较 一般 不重要 6.你对空轨道、电子对概念了解吗？非常 比较 一般 不了解 7.你对设计实验并验证基础理论感不感兴趣？非常 比较 一般 不感兴趣 8.你对亲电、亲核概念了解吗？非常 比较 一般 不了解 9.你对“榫卯结构”了解吗？非常 比较 一般 不了解 10.你觉得基础知识重要吗？非常 比较 一般 不重要 11.你对“文化自信”了解吗？非常 比较 一般 不了解 12.你在化学知识学习中了解或者体会到民族自豪感吗？非常 比较 一般 没有 13.你对“绿水青山就是金山银山”“绿色发展和绿色生活”这些保护生态的理念了解吗？非常 比较 一般 不了解 14.你对理论联系实际的方法了解吗？非常 比较 一般 没有 302大 学 化 学Vol.38表表2 问卷调查结果统计问卷调查结果统计*题号 选A人数 选A比例 选B人数 选B比例 选C人数 选C比例 选D人数 选D比例 1 256 60.95%95 22.62%43 10.24%26 6.19%2 167 39.76%166 39.52%61 14.52%26 6.19%3 233 55.48%128 30.48%64 15.24%12 2.86%4 302 71.90%50 11.90%10 2.38%58 13.81%5 200 47.62%156 37.14%44 10.48%20 4.76%6 218 51.90%136 32.38%34 8.10%32 7.62%7 240 57.14%100 23.81%80 19.05%0 0.00%8 288 68.57%64 15.24%52 12.38%16 3.81%9 142 33.81%204 48.57%68 16.19%39 9.29%10 257 61.19%84 20.00%25 5.95%54 12.86%11 203 48.33%144 34.26%24 5.71%49 11.67%12 40 9.52%20 4.76%360 85.71%0 0.00%13 136 32.38%210 50.00%44 10.48%30 7.14%14 160 38.10%180 42.86%60 14.28%20 4.76%*班级人数：420；参与问卷人数：420 本实验以缺电子硼元素(B)和可给出电子对的氮元素(N)为出发点，基于聚集诱导发光(AIE)原理选择B与N的有机载体68，通过环保节约的“一锅法”，避免回流操作，缩短反应时间，得到目标化合物晶体，表征结构，通过配体变化调节化合物光学性质，体会结构决定性质的思想，感受无机化学与有机化学中的“创造”和“控制”之美。同时在这个过程中，学生学习diamond绘图软件以及origin数据处理软件，分析结构与数据，让学生能够真切感受到“看得见，摸得着”的基础理论。同时教师在讲授中可穿插具有中国特色的“榫卯结构”以及具有“中国标签”的AIE理论，最大程度地增强思政贴合度，加强思政薄弱环节，使思政教育更具针对性、科学性和成效性。1 实验部分实验部分 1.1 实验原理实验原理 1.1.1 反应原理反应原理 路易斯酸碱理论，通过空轨道与电子对结合形成化合物。N载体配体为碱，为亲核试剂；B载体配体为酸，为亲电试剂，酸-碱作用得到BN键配位化合物。如图2，在1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)、甲醇(CH3OH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂环境下，四苯基硼酸钠(NaB(C6H5)4)和三氟甲烷磺酸镝(Dy(O3SCF3)3)会因为硼原子和正三价镝离子配位能力的差异而使得四苯基硼酸负离子的一个负一价的苯基配体从硼原子的配位点脱离并进入正三价镝离子的配位点，形成电中性的三苯基硼烷(B(C6H5)3)和负一价的一苯基三氟甲烷磺酸镝离子(Dy(C6H5)(O3SCF3)3)；在电中性的三苯基硼烷形成之后，根据“路易斯酸碱理论”，4,4-联吡啶(4,4-bipy)上拥有孤对电子的氮原子可作为“路易斯碱”进攻三苯基硼烷的硼原子，从而形成一类“桥接”着两个三苯基硼烷分子的4,4-联吡啶衍生物(C6H5)3B(bipy)B(C6H5)3)。另外，通过更换同系列的4,4-联吡啶，可以获得不同的联吡啶类衍生物。1.1.2 发光原理 发光原理“聚集诱导发光”(Aggregation Induced Emission，AIE)在唐本忠院士的开创和引领下，已成为科研领域的热点方向9。AIE分子通常由外围的“转子”与中心的“定子”组成。在分散状态下，外No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210016 303围“转子”可以通过单键环绕中心自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。而在聚集状态下，AIE分子的“螺旋桨”式的构型可以防止堆积，抑制荧光淬灭；同时由于空间限制，AIE分子内旋受到很大阻碍，从而抑制激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，使荧光增强。图图2 “双硼烷”联吡啶衍生物形成的可能机理“双硼烷”联吡啶衍生物形成的可能机理 1.2 试剂或材料 试剂