碱处理对钠型ZSM-5孔结构的影响土木工程专业.docx

碱处理对钠型ZSM-5孔结构的影响 摘要：在甲醇制烯烃(MTO)反应中， ZSM-5分子筛催化剂表现出来的高活性和高选择性导致其被一些微量金属离子改性，在反应中失活。在本文中，通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)来研究催化剂的失活机制和再生方法。这些特性表明结焦是造成催化剂失活的主要原因。为了使失活的催化剂再生，有两种方法，即：焙烧和甲醇抽滤，已被应用。N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)表征表明两种方法可以消除催化剂的结焦并且可以激活催化剂。X射线衍射（XRD）表明催化剂再生后结构没有发生变化。有趣的是，在甲醇制烯烃反应过程中再生催化剂表现出的催化性能比新的催化剂还要好。除此之外，焙烧激活能更彻底地消除结焦，然而，甲醇抽滤法可以更容易地在反应器内就地进行。 关键词：甲醇；烯烃；ZSM-5；失活；再生 Abstract: in the reaction of methanol to olefin (MTO), the high activity and high selectivity of ZSM-5 zeolite catalyst showed that it was modified by some trace metal ions. In this paper, X ray diffraction (XRD), N2 adsorption desorption, infrared spectroscopy (IR), infrared spectroscopy and NH3 molecular probe (IR-NH3) were used to study the deactivation mechanism and regeneration method. These characteristics indicate that coking is the main cause of catalyst deactivation. In order to make the catalyst deactivation, there are two methods, namely: roasting and methanol filtration, has been used. N2 adsorption desorption, infrared spectroscopy (IR), infrared spectroscopy and NH3 molecular probe (IR-NH3) characterization showed that the two methods can eliminate the coking of the catalyst and activate the catalyst. X ray diffraction (XRD) indicated that the structure did not change after regeneration. Interestingly, the catalytic activity of the regenerated catalyst in the process of methanol to olefin reaction is better than that of the new one. In addition, the roasting activation can more thoroughly eliminate coke, however, methanol filtering method can be more easily in the reactor on the spot. Key words: methanol; olefin; ZSM-5; deactivation; regeneration 目录 摘要 1 Abstract 2 1.绪论 3 2.什么是ZSM-5分子筛 3 2.1化学组成与结构 4 2.2ZSM-5分子筛特性 4 热稳定性 4 耐酸性 4 水蒸汽稳定性 4 憎水性 5 不易积炭 5 优异的择形选择性 5 吸附量 5 3.实验部分 7 3.1试剂与仪器 7 3.2实验过程 7 4、结果与讨论 8 4.1ZSM－5分子筛的XRD解析 8 4.2ZSM－5分子筛的热重曲线解析 8 5.晶化的不锈钢反应 9 6实验产出 10 6.1催化剂的制备 10 6.2甲醇制烯烃反应 10 6.3甲醇抽滤法激活催化剂 11 鸣谢 18 参考文献 19 1.绪论 ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有很大益处，国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上的应用较广，在这方面的应用SiO2/Al2O3在38-40之间，另外国内外的渣油催化裂化上采用SiO2/Al2O3在25-30的范围内的分子筛。此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3在220-400之间。用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛，该产品用于低烃烷基化，异构化，芳构化，脱腊降凝的催化剂的母体，同国外用有机胺合成的ZSM-5相比，工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。 2.什么是ZSM-5分子筛 ZSM-5沸石是美国Mobile oil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。 2.1化学组成与结构 ZSM-5沸石的化学组成可用氧化物的摩尔比表示为：0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5---100SiO2:ZH2O，式中M是阳离子（碱金属钠离子和有机胺离子）；n是阳离子的价数；Z是从0到40。 ZSM-5沸石具有很高的硅铝比,根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000 以上的广阔范围内变化。 ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。 相对结晶度：Na型 > 85% H型 > 95% 孔径：5A 骨架密度：1.81（异辛烷测定） 热稳定性：1200℃分子筛可保持结构 水热稳定性：700℃水蒸气处理，分子筛可保持结构 2.2ZSM-5分子筛特性 热稳定性 ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100℃的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生催化剂时的高温。 耐酸性 ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。 水蒸汽稳定性 Wang，IKai等的研究表明，当其他沸石受到水蒸汽和热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。540℃下用分压为22mmHg柱的水蒸汽处理HZSM-5和HY沸石24小时后，HZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的70%，可是在同样条件下，HY沸石的骨架几乎全部被破坏。 憎水性 ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水。 不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Y型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。 吸附量 吸附量 正已烷 环已烷 水 SiO2/Al2O3=38 9.5-10.5% 1.9-2.3% 9.0-10.0% SiO2/Al2O3=50 9.0-10.0% 1.5-2.0% 7.0-8.0% SiO2/Al2O3=25 9.5-10.5% 2.05-2.5% 11.0-12.0% 本实验为了了解水热合成法的主要特点和一些基本实验操作手段。掌握合成ZSM－5分子筛的方法，并用粉末X射线衍射法进行物相分析。 粉末X射线衍射分析, ZSM－5分子筛, 物相分析, 粒度测定。 人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为： [M2(Ⅰ),M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O 不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2 /Al2O3)不同时，其性质也有所改变。 分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。 高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20世纪60年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM－5型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.01nm,b=1.99nm,c=1,34nm。晶胞组成表示为NanAlnS