核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展_齐致雍.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）；中央高校基本科研业务费（）；北京市科协青年人才托举工程 （，），（），：.核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展齐致雍，高凤雨，唐晓龙，易红宏，杜 影 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 随着工业的发展进步，大气环境污染日趋严重，末端污染治理迫在眉睫。催化剂作为催化反应的核心，其制备与构型成为大气环境催化领域重点关注和研究的课题。常规的单一催化剂存在成本高、易失活、使用条件严格等不足。核壳结构催化剂拥有单一催化剂所不具备的双功能甚至多功能催化特性，在环境催化领域具有广阔的应用前景。近年研究表明，核壳结构催化剂热稳定性较高，择形催化效果优异，在反应中的整体活性表现良好。但核壳结构的复合颗粒也存在团聚与分散不易调控、核壳分散厚度难以确定、结合强度有待提高等问题。目前已有学者将 系、系等核壳材料应用于大气污染治理之中，并取得了良好的催化效果，但是在核壳结构的构筑以及制备方法的选择上还存在不足，在特定领域的针对性应用有待进一步提高。本文详细介绍了目前制备核壳材料所常用的水热合成法、沉淀法、模板法等主要方法，比较了各种制备方法的优缺点。同时，综述了不同类型的核壳材料（如金属基核壳材料、金属氧化物基核壳材料、分子筛、中空核壳以及摇铃核壳材料）在大气污染治理中 选择性催化还原（）、脱除以及高低浓度 去除等主要领域的应用研究进展。文章还分析讨论了主流核壳催化剂的优势及有待完善之处，并展望了未来重点研究方向。关键词 核壳结构 纳米复合材料 合成方法 脱硫脱硝 净化中图分类号：；文献标识码：，（，），引言大气是一种含有多种成分的混合物，近年来大气环境的主要污染物中，臭氧（）、挥发性有机物（）、细颗粒物（）、氨氮（）、氮氧化物（）、硫氧化物（）以及低浓度 等排放显著上升。多种污染物在大气中的聚集对植物、河流土壤、建筑材料以及人体健康都产生了不可忽视的危害。因此，减少排放、治理大气、资源化利用等一系列措施正在积极展开。在末端治理大气污染物的技术中，最直接高效的就是通过氧化还原反应将污染物净化，其技术核心是催化剂的制备及应用。目前在大气污染治理中，常见的催化剂种类包括钒系、锰系、铈系及分子筛等，但单一类型的催化剂普遍存在耗材大、成本高、寿命短、抗性低等缺陷。通过某些物理或化学的作用由两种及以上不同材料合成的核壳结 构纳米微粒则表现出优异的催化反应性质。如何更有效地制备核壳结构材料，以及如何将之合理地应用于环境催化领域，成为当前研究热点。核壳结构纳米材料是指通过化学键或其他作用力将有机或无机纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳型纳米材料按照结构主要分为三大类型：紧密核壳型（）、空心核壳型（）、摇铃核壳型（），如图 所示。核壳型纳米材料进一步还可以细分为单核单壳、单核多壳、多核多壳等多种形貌，如图 图 不同结构类型的核壳催化剂：（）紧密核壳、（）空心核壳、（）摇铃核壳 ：（），（），（）图 （）各种形貌的核壳结构，包括（）单核单壳、（）多核单壳、（）多组分核单壳、（）多壳单核、（）多孔壳单核、（）多个小颗粒组成的壳稍大的核、（）立方体核、（）棒状核、（）六方体核、（）空腔壳。（）普通形貌的纳米多孔核壳颗粒，包括（）单层多孔壳、（）多层多孔壳、（）多孔核多孔壳；各种形貌的纳米多孔卵核壳结构，包括（）单卵核多孔壳、（）多卵核多孔壳、（）单卵核多层多孔壳、（）多孔卵核多孔壳；特殊形貌的纳米多孔核壳颗粒，包括（）纳米纺锤体、（）纳米笼 （）（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）（）（），（），（）；（），（），（），（）；（）（）所示。按照核壳的化学组成，核壳纳米催化剂又可分为双金属核壳、单金属及氧化物核壳、双氧化物核壳、碳基金属核壳、金属聚合物核壳以及基于沸石材料组装等类型。通过选择两种或以上不同特性的无机物或者有机物作为核壳材料，经过合适的方法制备成具有复合结构的核壳催化剂，可以达到多功能催化特性（即使核壳材料对多种反应中的兼具催化作用），同时也可增强催化活性成分对有毒物质的抗性，拓宽催化剂所能够适用的反应环境，在未来应用催化领域中将占据独特地位。改变核、壳材料物种从而形成不同的壳膜组合，或者改变制备方法进而调控核壳材料的微观结构和表面特性，可以获得多种多样的核壳催化材料，拥有广阔的研究空间和应用前景。目前，已有很多环境领域的学者将核壳催化材料应用于大气污染治理实验中。大量研究成果表明，以、等元素制备的核壳催化材料具有良好的抗硫抗水性，很好地保护了催化剂的活性，在脱硝、脱硫、去除等方面有着极高的效率，是当前也是未来核壳催化剂应用领域的重点方向。本文从制备和分类两方面对核壳结构催化材料及其在大气污染治理中的应用进行了分析和讨论，将各种制备方法和各种类型催化剂的优缺点和适用条件做综合对比，同时，就制备和应用研究中备受关注的技术问题展开综述，并且展望了未来发展趋势。核壳催化剂的制备方法制备核壳催化剂主要有以下三种流程：先成核后成壳、先成壳后成核、共熔融沉淀同步形成核与壳。目前研究中多采用先成核后包覆壳的策略，而具体的构筑核壳材料的合成方法则包括水热合成法、溶胶凝胶法、自组装法、沉淀法、模板法等。水热合成法水热合成法是在密闭高压釜的高温（）、高压（）反应环境中，利用水 溶剂作为反应介质，使那些在大气环境下难溶或不溶的前驱物溶解，进而反应和结晶形成目标产物的方法，也叫水热溶剂法。水热法首先合成核纳米材料，再利用氢还原或热分解等方法将另一种或多种纳米材料包覆在核的表面作为壳。在化合物的合成、纳米材料组装等材料制备领域，水热合成法得到了广泛的应用。而在近年核壳材料研究中，水热合成法也是常用的制备方法之一。水热合成的主要控制参数为反应温度、前驱体的量、反应时间和反应环境的酸碱度。前驱体的加入量影响反应成核的活性，加入过多，反应物分散程度低，活性降低；反应温核壳催化剂用于大气污染控制的研究进展 齐致雍等 度和时间影响材料的结晶度和形貌，进而影响催化剂的活性。与其他材料制备方法相比，水热合成法因反应釜环境密闭，所得纳米材料纯度较高、杂质极少，可有效避免纳米材料在制备过程中产生晶体缺陷。水热合成法通常分为一步水热合成和两步水热合成，后者制备的催化剂比前者有更高的抗硫性和抗水性，但所形成的膜层难以致密连续。如若适当延长水热合成时间，可在一定程度上控制支撑体表面晶体成型。总体而言，一步和两步水热合成法设备简单（主要为水热反应釜）、操作简便、产出效率高，使用广泛，缺点则在于反应釜体积小、反应环境密闭无法直接观察颗粒生长过程、不适用于大规模生产等。此外，当采用传统聚合方式来实现壳层包覆时，水热法无法准确控制核壳结构的厚度，容易导致活性组分较小或者壳层较厚，进而阻碍活性组分与反应物的接触，降低催化活性。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种分子水平上的材料合成方法。其过程是：首先将溶胶前驱体（大多为无机盐）溶于水中形成均匀溶液，然后加入合适的配位剂，调节 到一定值，在特定温度下水解陈化，形成溶胶，之后将溶胶陈化、干燥形成凝胶，再将凝胶焙烧以去除其中的有机成分，最终得到复合结构的核壳纳米颗粒。溶胶凝胶法是一种常见的无机合成方法，已被成功应用于纳米氧化物及复合材料等的合成。使用溶胶凝胶法制备核壳材料的关键参数为陈化温度、水的加入量以及溶胶体系的 值。溶解过程要控制水的加入，使溶质近饱和溶解为最佳状态，水加入过多会导致溶胶时间延长；滴加过程要相对均匀缓慢，不可倾倒。反应时，温度控制在 为最佳，温度过低无法形成溶胶，或使得溶胶形成时间过长，温度过高则会使反应体系不稳定；体系 值也需加以控制，过高易产生难处理的黏性沉淀，反之则会导致无凝胶现象发生。溶胶凝胶法所需温度较低，反应容易发生，制备核壳纳米材料过程中反应物以较短时间达到分子水平，比较容易均匀定量地掺入一些微量元素。同时也存在一些缺点：首先是目前所使用的原料多为有机物，其成本相对较高，且挥发后可能对人体产生一定危害；其次是在干燥过程中，膜层会因气体和部分有机物从微孔溢出收缩而产生裂缝。溶胶凝胶过程的关键在于核、壳材料的自动组合，往往会出现结合强度不足的情况，导致催化反应时活性成分的逸出、扩散，甚至导致核壳分离，具有催化活性的核体因得不到保护而加速失活，显著降低催化剂的活性和使用寿命。自组装法自组装法是制备核壳结构复合纳米颗粒的有效方法。其原理是：在水溶液中当体系达到临界胶束浓度以上时，若共聚物的两个功能端分别具有亲水性和疏水性，那么疏水端就会自动排水收缩，组装成核，亲水端则会向外伸张包覆在疏水核上，从而形成核壳结构。自组装法建立于其他方法基础之上，先通过常规方法制备得到纳米粒子，再以这些纳米粒子为核，在其表面包覆带电粒子（聚电解质），从而得到核壳结构复合纳米颗粒。通过有机分子之间的相互作用，包覆在外侧的聚电解质既可以稳定纳米颗粒，又可以提供纳米颗粒间作用力，使聚集体在化学组装的驱动下形成新的结构。该方法操作简单，设计灵活，可控性较好，在合成各种功能型复合纳米颗粒方面有广阔的前景。在使用自组装法制备核壳纳米颗粒的过程中，需控制的主要参数为溶液的 值、溶液的浓度、初始粒径比以及离子强度。自组装法的本质是利用粒子的亲水和疏水性能，以上影响因素的改变，如酸性过高、浓度过低以及离子强度过大，会导致纳米粒子的离子性增强，从而阻碍有序自组装趋势的产生，抑制核壳纳米材料的合成。随着复杂的核壳结构的出现，人们对核壳纳米结构合成技术要求进一步提高，近年来又在 自 组 装 技 术 的 基 础 上 发 展 了 层 层 自 组 装 技 术（）。其原理是利用正负粒子的带电性，在静电吸引力作用下，在基材表面层层交替吸附聚电介质。王鹏等通过溶胶凝胶熔盐静电自组装复合工艺，成功地在惰性材料立方氮化硼（）粉末外涂覆了轻金属 壳，实现了高温熔融盐条件下的自组装，所制备的 包覆 粉末材料具有多孔核壳结构。沉淀法沉淀法包括直接沉淀、化学表面沉积和化学气相沉积。直接沉淀法是在一定条件下，通过自然沉淀等物理化学作用，将壳材料的前驱体化合物直接沉淀在核体表面。直接沉淀法通常用于过程中没有元素价态变化的无机氧化物壳材料的包覆。化学表面沉积法控制 值或热量等反应条件使前驱体材料缓慢沉积、吸附和渗透在核的表面水解沉淀，使壳材料沉积，或通过特殊的官能团直接包覆在核的表面，由此形成核壳结构。化学气相沉积利用气态物质生成固态沉积物，主要应用于薄膜的生长，近年在纳米材料合成中也得到了广泛应用。沉淀法操作简单，在常温下就能进行。使用沉淀法制备核壳材料时需要控制的关键参数为：反应温度、反应 值、反应条件（如原料的选取和陈化温度）。温度过高、值过低会导致纳米粒子分散，影响团聚性，进而阻碍前驱体物质的共沉淀性能，影响晶体成型和多孔结构的形成。沉淀法制备的核壳材料尺寸可以达到纳米级，通过选取不同的原材料可以制备出形貌不同的多种核壳纳米结构。但是，使用沉淀法制备核体较大的颗粒时，可能会出现包覆不规则且覆盖率较低等现象。除此之外，共沉淀法无法选择和控制纳米颗粒在反应环境中的团聚与分散，导致核壳材料产物的分散性低、核壳结合强度低，在催化反应中会因此出现抗性差、活性低等问题。模板法模板法（）通过提取核材料来制备中空核壳结构纳米颗粒，在以软模板或硬模板为诱导下，先在一定条件下形成核材料，再改变反应条件形成壳材料。模板法区别于其他传统方法的特别之处在于预先引入一个具有纳米结构的模板，模板可以在液相或者固相反应中有效地控制反应材料的尺寸、形貌、结构甚至排列方式。模板法最关键的因素就是模板的选择，其决定了结构的形成，而核壳纳米材料的结构则决定它的吸附性能和催化活性。根据模板特点，模板法可以分为硬模板和软模板两种，材料导报，（）：一般而言，表面活性剂的聚集体属于软模板，通过共价键作用形成的刚性物质属于硬模板。二者的限域能力有不同也有相同处，区别在于前者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散、进出；而后者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间。模