航空燃油系统微生物腐蚀研究进展_付磊.pdf

航空燃油系统微生物腐蚀研究进展付 磊，范 琪，朱鹏龙，林 莉，来 升，黄新杰，李 辉（四川轻化工大学 机械工程学院，化学工程学院，过控装备与控制工程四川省高校重点实验室，四川 自贡；四川大学灾变力学与工程防灾四川省重点实验室，四川 成都；钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川 攀枝花；成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都）摘 要 微生物腐蚀是当前各工业环境中普遍存在的严重问题，且微生物腐蚀影响范围广、危害大，而目前使用的防治措施的效果不明显。从常见的微生物腐蚀现象切入，以航空燃油系统中存在的微生物对金属材料的腐蚀为背景，主要介绍了航空燃油系统中常见的微生物种类，并综述了这些微生物对航空用材腐蚀行为的影响，以及常见的微生物对其他金属材料的腐蚀机理，以期为不同环境下微生物腐蚀的机理研究、探索新型高效的微生物腐蚀防治措施提供有效参考。关键词 微生物腐蚀；航空燃油系统；铝合金；腐蚀机理中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，；，；，）：，：；收稿日期 基金项目 灾变力学与工程防灾减灾四川省重点实验室（四川大学）年开放课题（）；钒钛资源综合利用四川省重点实验室开放基金（）；过控装备与控制工程四川省高校重点实验室开放基金项目（）；四川轻化工大学大学生创新创业项目（）；四川轻化工大学人才引进项目（）资助 通信作者 林 莉（），讲师，博士，研究方向为金属材料微生物腐蚀，：前 言微生物是指难以用肉眼观察到的一切微小生物，包括细菌、真菌、病毒和少数藻类，它们主要以水、无机盐和碳源等作为能量来源。由各种微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀的现象称为微生物腐蚀（，）。工程中微生物腐蚀现象广泛存在，其中航空煤油微生物污染极易导致飞机整体油箱及燃油系统金属材料发生微生物腐蚀。民用飞机的安全性一直备受关注，为了保证飞机在运行过程中的安全可靠性，一架飞机的不同部位会使用不同的材料以达到最佳使用效果，例如飞机的发 动机、进气道、排气口等需要耐高温的部位采用钛合金，传动系统采用钢结构材料，而机身、蒙皮、飞机油箱、起落架等结构部件则是由不同系列的铝合金材料及复合材料制成。世纪 年代，国内外许多研究人员开始探索采用先进复合材料代替铝合金与其他金属材料在航空工业中的应用；直到 世纪 年代，先进复合材料才在军用飞机上得到了广泛应用，但由于民用飞机需要较高的安全性与经济性，受到先进复合材料本身性能与工艺成本的限制，使得先进复合材料在民用飞机上的使用量并未得到大幅提升，因而目前民用飞机都是由多种不同材料组合而成，其中大多数飞机油箱采用铝合金制成。铝合金不仅质量轻而且能够满足飞行过程中的各项性能要求，但铝合金在使用过程中由于处于高温、高湿、高盐等环境中，容易发生腐蚀，特别是煤油中存在的微生物对飞机油箱的腐蚀较为严重。直到 年，美国一架轰炸机因微生物污染引起燃油系统堵塞而坠毁，飞机燃油微生物污染的危险性才得到人们的重视。年，我国多架飞机油箱也遭到了腐蚀，据报道这是有史以来我国发生的最为严重的飞机油箱微生物腐蚀事件之一，飞机煤油中可能存在有 多种微生物，这些微生物不仅会腐蚀油箱，还会不断繁殖形成絮状物污染煤油，堵塞燃油管道。有研究表明，全世界腐蚀损失中大约有 是由微生物腐蚀引起的，全世界每年由微生物腐蚀引起的直接经济损失为 亿美元，而我国每年由微生物腐蚀引起的直接经济损失也高达 亿人民币。为此，本文主要概括了航空燃油系统中常见的微生物种类及其腐蚀危害性、阐述了几种目前已得到充分研究的微生物腐蚀机理，对不同微生物的腐蚀行为进行归纳总结，以期对后续研究提供参考。微生物腐蚀研究现状微生物腐蚀是造成结构材料失效的重要原因之一，目前被广泛研究的微生物腐蚀菌种有硫酸盐还原菌（，），铁氧化菌（，）以及各种霉菌等。是一种能够将 还原成 的厌氧型微生物，广泛存在于土壤、海水、油气田管道中，是引起微生物腐蚀的最重要的细菌之一。年，研究了硫酸盐还原菌的腐蚀行为，为微生物腐蚀研究奠定了理论基础。刘彤等研究了 在模拟土壤环境中对 钢的腐蚀行为，结果表明在有菌介质中的浸泡初期，钢表面会形成一层致密且均匀的由生物膜和腐蚀产物结合而成的膜，影响腐蚀电池中的质量传输过程，从而抑制腐蚀进程，减小腐蚀速率，随着浸泡时间的延长，腐蚀产物膜变得疏松并逐渐脱落，使 钢材基体暴露在介质中，又加速了材料的腐蚀。等研究发现 的存在会使 管线钢遭受严重的点蚀，其腐蚀程度明显受到材料表面 生物膜的影响，这与刘彤等的研究结果一致。之所以会造成钢铁材料的严重腐蚀，是因为 在细胞外氧化为后，可使电子穿过细胞壁再穿梭到细胞质中，在生物催化作用下细胞质中发生硫酸盐还原反应，使还原为，最后形成，即胞外电子传递。在一定的氧浓度下可以利用自身的生物催化作用通过将 氧化为 获得能量，从而在材料表面造成点蚀，进而引发缝隙腐蚀。厌氧 与好氧 的协同作用是比较具有代表性的协同腐蚀机制，与 的协同作用会加速金属材料的腐蚀。多项研究表明，金属材料在 与 共存介质中的腐蚀速率最大，与 的协同作用会增加金属材料点蚀的发生概率，其原因可能是好氧的 在维持自身生命活动时氧化，造成点蚀并消耗氧气，为 营造了良好的厌氧环境，此时大量的 和 附着在基体表面，对材料起到了暂时性的保护作用；随着氧气浓度的降低，的活性达到峰值，能够迅速还原，通过胞外电子传递机制进一步促进点蚀的形成，从而明显增大腐蚀速率，其过程如图 所示。图 在不同阶段的腐蚀机理示意图 除、外，自然界中的各种霉菌也是导致金属材料腐蚀失效的一类重要微生物。霉菌即丝状真菌，因其具有极强的繁殖能力而广泛存在于大气、土壤、水等各种自然环境中，霉菌种类繁多，对各类碳钢、铸铁、合金材料等均具有一定的腐蚀破坏作用。等研究了黑曲霉对 铝合金的腐蚀行为，发现黑曲霉可以分泌草酸并直接腐蚀 铝合金，明显增大铝合金的腐蚀速率，且黑曲霉对铝合金的腐蚀是以点蚀的形式进行的。等设计试验研究了黑曲霉对 镁合金在人工海水中腐蚀行为的影响，发现即使在腐蚀过程中发生的阴极析氢反应会产生能使溶液 值升高的，但是由于黑曲霉可以产生柠檬酸、草酸、乙酸、葡萄糖酸、戊二酸等多种有机酸，所以培养基的 值反而降低了，值下降会破坏黑曲霉在镁合金表面形成的生物膜，使金属发生腐蚀的概率升高，而且青霉等部分微生物分泌的有机酸可以直接腐蚀金属基体。李松梅等在研究枝孢霉对 钢的腐蚀行为的影响时发现枝孢霉菌对 钢的腐蚀过程起到促进作用，枝孢霉体系中的 钢有明显的点蚀现象，点蚀坑密集且深，而无菌体系中 钢表面仅出现了轻微的腐蚀裂纹。可见，霉菌对金属材料的腐蚀形式以点蚀为主，这可能是因为霉菌在材料表面的附着是随机的，当霉菌随机地附着于金属材料表面并不断繁殖时，会改变金属材料的表面状态，使金属表面化学势能发生变化，形成一个可以起到电解液作用的半渗透性、半电导性的薄膜，从而在金属表面形成一个腐蚀电池，进而引发局部腐蚀，霉菌的生命活动使金属材料表面的 值、氧浓度、离子浓度等条件发生变化时也会导致材料发生腐蚀。李庆宏等研究了切削液中类产碱假单胞菌对铝合金的腐蚀行为的影响，结果表明类产碱假单胞菌会使铝合金的耐蚀性降低，从而造成严重点蚀。赵婷等探究了海藻希瓦氏菌对 的腐蚀行为的影响，证明海藻希瓦氏菌促进了不锈钢表面点蚀坑的形成。此外，硫氧化细菌（，）、硝酸盐还原菌（，），、产甲 烷 菌、产 酸 细 菌（，）、铁 还 原 细 菌（，），等细菌 真菌都对金属材料具有一定的腐蚀促进作用。微生物腐蚀会严重破坏材料的结构性能、力学性能，带来的危害不可小觑。为有效应对微生物腐蚀，首先要从腐蚀机理上着手，从根本上找到解决措施。目前对于微生物腐蚀机理的研究都是从宏观层面出发的，研究人员通过不同的分析方法对发生微生物腐蚀的材料的腐蚀产物、表面形貌、电化学性能等进行理论研究，从而推测腐蚀机理。然而不同的微生物往往有不同的腐蚀机理，甚至当外部环境改变或者腐蚀材料改变时，同种微生物的腐蚀机理也会发生不同的变化，导致当多种微生物共同作用时，腐蚀机制变得极其复杂。微生物腐蚀的发生不仅与环境、材料有关，更与引发腐蚀的微生物的种类密不可分，自然界中存在的微生物种类数以万计，不同环境、材料、微生物种类的组合方式的微生物腐蚀机制也不同，可见微生物腐蚀机制之复杂。常见微生物腐蚀机理见图。腐蚀是自然界中普遍存在的现象，航天器、空间站、飞机、高铁、建筑材料、游轮、深海设备等都面临微生物腐蚀的问题。图 常见微生物腐蚀机理 注：厌氧产甲烷菌和硫酸盐还原菌从钢铁中直接获得电子，产生；厌氧铁氧化菌利用硝酸盐作为电子受体氧化为，产生铁氧化物；厌氧异养微生物利用不溶性 氧化物产生；厌氧硫酸盐还原菌利用硫酸盐作为终端电子受体，产生可以增大腐蚀速率的、；异养微生物产生有机酸和酶侵蚀钢铁，消耗氧气，在生物膜内形成氧浓度梯度，并为其他微生物循环养分；硫氧化菌产生硫酸；中性铁氧化菌产生铁氧化物，在金属表面形成不同的原电池；硅藻和蓝细菌在土壤表面产生氧气，形成不同的氧浓差电池。有些植物的根会在土壤深处释放氧气；其他微生物；土壤中的好氧微生物产生的过氧化氢侵蚀钢铁 航空燃油系统微生物腐蚀的研究现状 航空燃油系统中的微生物种类航空煤油中含有多种烃类有机物，能为微生物的生长提供直接碳源，且飞机整体油箱的密闭环境非常 适宜各种微生物的繁殖，世纪 年代末，张琦等注意到飞机油箱的微生物腐蚀问题，直到现在飞机整体油箱的微生物腐蚀问题依然是各国研究人员关注的热点。马振瀛等认为航空燃油系统中存在的微生物主要有细菌、真菌和酵母菌；郭启营对航空煤油中的微生物进行分离纯化，鉴定结果表明：煤油中的细菌属于弧菌属和假单胞菌属，真菌属于青霉属和枝孢菌属，其中枝孢霉菌对煤油的污染较为严重；郭玲玲等用 种培养基通过 种培养方法对喷气燃料中的微生物进行分离培养和鉴定，分别得到了在固体培养基和液体培养基中分离出的细菌和真菌种类，结果分别见表、表，其中样本、分别为某军区某油库储油罐底油和沉淀罐底油，该鉴定结果显示喷气燃料中存在多种微生物，其中细菌主要有法式柠檬酸杆菌、棒状杆菌、麦芽杆菌、分支杆菌、枯草芽孢杆菌、葡萄球菌、八联球菌和链球菌等，真菌主要有青霉菌、木霉菌、曲霉菌、枝孢霉菌、小孢子菌和短柄霉等。此外，有研究表明树脂芽枝霉和硫酸盐还原菌是燃油系统中危害较大的 类微生物；国外一些研究人员也认为枝孢霉菌和硫酸盐还原菌对煤油质量、油箱腐蚀的影响最大。表 固体培养基中分离鉴定的细菌和真菌 表 液体培养基中分离鉴定的细菌和真菌 由此可见，飞机燃油系统中存在的微生物种类多数量大，这些微生物主要生存于油箱底部的水油界面处，不仅会对飞机煤油造成污染，使煤油质量大大降低，严重时还会堵塞输油管道，损害发动机，干扰飞机的正常运行，也会腐蚀飞机油箱，造成点蚀，甚至穿孔，导致漏油等严重事故发生。为有效减少飞机油箱的微生物腐蚀风险，大量研究者对航空油箱用材的微生物腐蚀行为进行了研究。微生物对航空燃油系统用金属材料的腐蚀燃油系统中微生物的存在不仅会影响煤油的质量，且其新陈代谢作用产生的各种有机酸和生物酶对飞机油箱、输油管、发动机等材料也具有较强的腐蚀作用。崔艳雨等对油水体系环境下 对飞机油箱用材 铝合金的腐蚀规律进行研究，结果表明：与无菌组相比，含有 时体系内会产生 气体，溶液的 值呈酸性，并有腐蚀性 生成，从而破坏铝合金表面钝化膜，进而引发点蚀，出现腐蚀坑。图 为 铝合金浸泡 时的表面形貌对比，由图 可知被腐蚀后的铝合金表面呈溃疡状，有菌组的点蚀数明显多余无菌组，有菌组的腐蚀坑半径、深度也更大，电化学测试结果显示，与无菌组相比，有菌组的腐蚀电位更负、腐蚀电流密度更大，说明铝合金在含有 的体系中更易发生腐蚀且腐蚀速率更大。李佳等探究了 镁铝合金在含 的航煤溶液中的腐蚀行为，结果表明有菌溶液的 值显著下降，材料自腐蚀电位波动明显，这是由于前期 的新陈代谢作用产生的酸性物质会加速合金材料的腐蚀并使溶液呈酸性；随着浸泡时间的延长，生物膜不断增厚且均匀致密，对合金材料起到了保护作用，从而减缓了腐蚀；浸泡后期，溶液中营养物质减少，不断死亡，生物膜破裂，使基体材料暴露在酸性溶液中，又加速了合金材料的