海河流域典型水库水体有色可溶性有机物筛查分析_李昆.pdf

收稿日期：20220622作者简介：李昆（1987），男，硕士，高级工程师，主要从事新兴污染物迁移转化研究工作。摘要：为研究海河流域水体中有色可溶性有机物，采集海河流域典型水库水体中表层样品，利用高通量筛查技术，基于与CDOM（440）检测值相关分析和理化性质分析，识别研究区与水色特征相关的有色可溶性有机物。经实验室内验证筛选出避蚊胺、十四烷酸、十八烷酸及叔丁基苯醌4类化合物与CDOM的关联关系；再经实际样品验证，判别避蚊胺或是该研究区域影响水色遥感的一种重要可溶性有机物。关键词：海河流域；高通量筛查；有色可溶性有机物；水色遥感中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1004-7328（2023）04-0014-06DOI：10.3969/j.issn.1004-7328.2023.04.004海河流域典型水库水体有色可溶性有机物筛查分析李昆，李冰，刘盈斐，赵晓辉（中国水利水电科学研究院，北京100038）水生态 海河水利2023.No.4Screening and Analysis of Chromophoric Dissolved Organic Matter in TypicalReservoir Water Body of Haihe River BasinLI Kun，LI Bing，LIU Ying-fei，ZHAO Xiao-hui（China Institute of Water Resources and Hydropower Research，Beijing 100038，China）Abstract：In order to study the chromophoric dissolved organic matter in the water body of Haihe River Basin，surfacewater samples of typical reservoirs in Haihe River Basin were collected.The chromophoric dissolved organic matter relatedto the water color characteristics in the study area was identified by high-throughput screening technology，based on thecorrelation analysis with CDOM（440）detection values and physicochemical property analysis.The correlation of fourkinds of compounds including DEET，tetradecanoic acid，octadecanoic acid and tert-butylbenzoquinone was screened outby laboratory verification.It is shown by actual sample verification that DEET is an important CDOM affecting the watercolor remote sensing in this study area.Key words：Haihe River Basin；high-throughput screening；chromophoric dissolved organic matter；water color remotesensing与水温、盐度和透明度一起，水体颜色属于最古老的时间序列水质数据之一1，是传统地面水质调查中的一项重要内容。近年来，水体颜色被世界气象组织（World Meteorological Organization）和全球气候观测系统（GCOS）计划列为湖泊的基本气候变量之一。水体颜色变化与水中光学组分浓度变化直接相关，是水体的重要光学特征。通过水体颜色手段可以监测水体水质的时空变化，比如大洋水体叶绿素浓度变化和浑浊程度变化、湖库水体浑浊程度变化，而且可以发现水体自然事件和人为活动干扰，比如有害藻类暴发、黑水团、城市黑臭水和有色污水排放等2。有色可溶性有机物（Chromophoric Dissolved Organic Matter，以下简称CDOM）、悬浮物和浮游植物是影响水色遥感的重要因素，被称为水色三要素。CDOM（又称黄质）存在于所有水体中，它是溶解性有机物库的重要组成部分3，主要由腐质酸、富里酸、芳烃聚合物等一系列土壤和水生植物降解产物组成。CDOM代表水体内一类重要的光吸收物质，其浓度和组成能显著改变水下光场。当前，水体中CDOM 的 研 究 主 要 集 中 在 CDOM 光 吸 收 特 性、CDOM 荧光特性、CDOM 光化学降解及 CDOM 和DOC 的水色遥感4-7。并且 CDOM 水色遥感研究大2023.No.4致可分为 2 个方面：进行浮游植物和悬浮物水色遥感时如何消除 CDOM 的干扰以提高遥感精度8；直接进行CDOM和DOC 时空分布的探测9。本文则利用高通量筛查技术识别水中有机污染物，以期找出影响水色遥感的主要有色可溶性有机物，为水色遥感技术更好应用提供前期验证和理论支撑。1研究方法1.1研究区域和采样点潘家口和大黑汀水库（以下简称潘、大水库）位于河北省承德市和唐山市的交界处，是一峡谷深水型水库，地跨承德、宽城、兴隆、迁西4县，坝址在迁西县桃园村2 km的滦河干流上。潘家口水库是滦河目前最大的水利工程，是引滦工程的“龙头”，坝址以上多年平均径流量为24.5亿m3，占滦河全流域平均径流量的53%，库区最大面积72 km2，总库容29.3亿m3，是天津、唐山及滦河下游的重要水源，水库原设计同时兼顾防洪、灌溉、发电、水产养殖、改善航运、开展旅游等综合效益。由于滦河上游地区社会经济的快速发展，大量未经任何处理的工业和城市生活废水排放到滦河干流，同时自20世纪90年代以来，潘、大水库发展网箱养鱼，库区养殖规模不断增加，网箱数量迅猛增长，造成潘、大水库的水质污染，水体已经呈现富营养化，为确保水质安全，水库网箱清理工作于 2016年11月全面展开10。潘家口水库入库水量大幅度衰减以来，多次造成天津市城市供水危机，已迫使天津市多次实施“引黄济津”应急调水。样品采集点位及现场示意，如图1所示。图1样品采集点位及现场示意1.2样品采集分别于潘、大水库采集检测样品，具体依据水环境监测规范（SL 2192013）。为保证样品代表性，确保采样点位置准确，使用定位仪（GPS）定位，同时配备专职采样人员与采样专用设施（车载冰箱、保温箱等），保证水样处于规范要求的输送环境。所采水样荡洗采样器与水样容器 23 次，然后再将水样采入容器中，并按要求立即加入相应固定剂摇匀，贴好标签。现场空白样、现场平行样、现场加标样等质量控制样品数量达水样总数的 10%20%，每批水样不少于1个。采样点河流0246km承德唐山清河入库口瀑河入库口燕子峪库心坝前下池李昆，李冰，刘盈斐，等：海河流域典型水库水体有色可溶性有机物筛查分析152023年4月1.3分析方法高通量筛查仪器检测使用GCGC-TOF-MS分析，进样方式为自动进样，进样体积1 L，离子扫描范围50500，离子源温度240，接口温度280，电离能量 70 eV，一维柱色谱柱为 DB-5MS（30 m0.25 mm0.25 m）；二维柱色谱柱为Rxi-175Sil MS（1.2 m0.15 mm0.15 m），载气流速1.5 mL/min，定量方法为内标法定量，内标物为Accustandard Z-104J；一维柱升温程序为初始温度60，保留0.5 min，以6/min 速率升至 200 后再以 3/min 速率升至235，最后以4/min速率升至300，保留2 min。二维炉温补偿温度5，调制解调器补偿温度15，调制周期7 s，热吹时间1.4 s。6 类化合物定量检测使用 GC-MS 分析，配备DB-5MS（30 m0.25 mm0.25 m film）；采用无分流进样方式，载气为高纯He，恒流1.5 mL/min，进样量 1 L。离子源和传输杆温度分别为 230 和250；衍生化样品升温程序为初始温度 90，以5/min 速率升至 230 后以 15/min 速率升至280，保留1 min。不需衍生化样品升温程序为初始温度90，以5/min速率升至160 后以15/min速率升至280，保留1 min。衍生化过程为取50 L标准溶液至样品瓶 250 L 塑料内衬管内，加入50 L硅烷化试剂（BSTFA：TMCS/99：1），立即拧紧瓶盖并充分混匀后上机测定。整个过程应避免与水接触并且样品及衍生化试剂不宜长期暴露于空气中。CDOM 吸收系数采用紫外可见分光光度计测定，样品首先利用直径47 mm和孔径0.7 m的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜（事先用铝箔封装于马弗炉450 灼烧4 h），于过滤器中低压（压力30 kPa）过滤，使用孔径为0.22 m的Millipore滤膜过滤上述水样，取再次过滤后水样分别于355、400和440nm波长下测定吸光度。1.4数据处理高通量筛查检测出的污染物种类繁多，需对检测数据进行挑选，具体取舍原则为化合物谱图匹配度700；化合物检出率50%；化合物有多次检出的，选择相同出峰时间峰面积作为参考面积。污染物浓度与吸光度间关联关系利用指数法进行分析。利用SPSS软件对吸光度相关指标进行拟合计算。2结果与讨论2.1有色可溶性有机物高通量筛查结果分析依据前述高通量筛查污染物检测方法，对2017年9月及2018年6月采集的水体样品进行样品前处理及检测，具体检测结果依据上述高通量筛查数据取舍原则进行数据分析，共优选出288种和66种化合物信息；将2次检测结果进行汇总，挑选出交集化合物共计44项，具体信息详见表1。表1重点关注有机化合物清单及CDOM（440）相关性序号12345678910111213141516171819中文名称2-氟联苯二丁基阿特拉津阿特拉津避蚊胺咖啡因2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇N，N-二丁基甲酰胺十二醛十四烷酸2，6-二叔丁基苯醌十八烷酸2，4，6-三溴苯酚油酸酰胺邻苯二甲酸酯1-二十醇十四烷四氢-6-十一烷基四氢-2H-吡喃-2-酮月桂酰胺十五烷酸CAS号321-60-86190-65-41912-24-9134-62-358-08-2126-86-3761-65-9112-54-9544-63-8719-22-257-11-4118-79-6301-02-0131-11-3629-96-9629-59-47370-44-71120-16-71002-84-2特征离子m/z1721722001191941097257601776062591639757995960与CDOM（440）相关性0.9390.8650.8570.8200.8160.7720.7680.7470.7110.7030.6740.6700.6410.6020.6000.5970.5740.5710.452海河水利162023.No.4针对相关检测结果与CDOM（440）进行相关性分析发现，相关指数R2在0.6以上的化合物共有14种，分别为2-氟联苯、二丁基阿特拉津、阿特拉津、避蚊胺、咖啡因、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N，N-二丁基甲酰胺、十二醛、十四烷酸、2，6-二叔丁基苯醌、十八烷酸、2，4，6-三溴苯酚、邻苯二甲酸酯和1-二十醇。具体相关性拟合曲线，如图2所示。续表1重点关注有机化合物清单及CDOM（440）相关性序号20212223242526272829303132333435363738394041424344中文名称5-丁基二氢-2（3H）-呋喃酮磷酸三丁酯环丁酮对苯二甲酸二辛酯棕榈酸甲酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二