国产高强高模PAN基碳纤维预浸料的制备及性能研究_李莹莹.pdf

研究与开发合成纤维工业，2023，46(2):8CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-07-23;修改稿收到日期:2023-02-08。作者简介:李莹莹(1984)，女，工程师，主要从事碳纤维复合材料及预浸料制备的技术开发工作。E-mail:liyingying nimteaccn。*通信联系人。E-mail:zhangyonggang nimteaccn。国产高强高模 PAN 基碳纤维预浸料的制备及性能研究李莹莹1，张永刚1*，于水鑫1，金璐1，李皓鹏2，郑凯杰1(1中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室 高性能碳纤维产业化技术浙江省工程实验室，浙江 宁波 315201;2北京空间机电研究所，北京 100094)摘要:以国产 CNI QM55 高强高模聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、氰酸酯树脂为原料，利用热熔法制备高强高模 PAN 基碳纤维预浸料，通过纤维面密度、树脂含量、挥发分含量等来评价预浸料的物理性能，结合单向板的微观形貌与层间剪切强度分析单向板的界面结合性能，并对预浸料铺制单向板的力学性能进行表征。结果表明:CNI QM55 碳纤维预浸料的纤维面密度为 145 g/m2，树脂质量分数为 355%，挥发分质量分数为0164%，预浸料的物理性能满足复合材料的性能要求;以 CNI QM55 碳纤维预浸料制备的单向板0拉伸强度为 2 429 MPa，0拉伸模量为 3284 GPa，弯曲强度为 1 171 MPa，弯曲模量为 280 GPa，压缩强度为783 MPa，压缩模量为 257 GPa，层间剪切强度为 652 MPa，具有较好的界面黏接性能和力学性能，可满足加工应用要求。关键词:聚丙烯腈基碳纤维高强高模预浸料热熔法力学性能中图分类号:TQ342+742文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0008-04高强高模碳纤维具有高比模量、高比强度、复合材料可设计性等优异性能，可满足空间飞行器结构在带电粒子辐照、高低温交变等空间环境下对材料高强度、高刚度、轻量化的需求1。因此，卫星中心承力筒、太阳翼基板及连接架、卫星舱体结构板及安装顶板、传输天线及其支撑结构、空间遥感相机镜筒及主、次承力结构等部件均大量采用了高模量碳纤维复合材料2。氰酸酯树脂是与高模碳纤维树脂基复合材料契合度最高的树脂体系，氰酸酯树脂在固化后形成具有对称性的三嗪环交联结构，使树脂固化后交联密度高、自由体积含量低、吸湿率低，具有良好的力学承载强度和较高的模量、热稳定性及优良的耐湿热性能34。高强高模碳纤维与氰酸酯树脂匹配制备的预浸料在强度、硬度、耐疲劳、耐腐蚀方面大幅度提高，对航天结构件的轻量化意义重大。预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍纤维或织物制成复合材料的中间材料，其部分性能将直接带入复合材料中。成型前预浸料的质量是复合材料成型质量的关键，同时复合材料的性能很大程度上取决于预浸料的性能。预浸料的制备方法通常分为溶剂法与热熔法两种，热熔法的挥发分含量比溶液法低得多，且胶量控制精度更高。预浸料的基本性能包括物理性能、化学性能、工艺性能、层合板性能，不同应用领域对预浸料的性能要求不同57。作者根据聚丙烯腈(PAN)基高模碳纤维的材料特性，采用热熔法制备高强高模 PAN 基碳纤维预浸料，再将预浸料通过铺层、热压成型制备复合材料单向板，并对预浸料及单向板的性能进行了表征。1实验11原料PAN 基高强高模碳纤维:牌号 CNI QM55，6K丝束，中国科学院宁波材料技术与工程研究所产;氰酸酯树脂:拉伸强度大于等于 50 MPa，拉伸模量大于等于 28 GPa，黑龙江省科学院石油化学研究院产。12主要设备和仪器热熔法预浸试验系统:常州赛瑞工程技术有限公司制;热压罐:西安龙德科技发展有限公司制;Quanta FEG250 型场发射扫描电镜:美国 FEI 公司制;INSTON 3382 型电子万能材料试验机:美国INSTON 公司制;DV-+型旋转黏度 计:美 国BOOKFIELD 公司制;DHG-9075A 型电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司制;KQ250DE超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司制。13高强高模碳纤维预浸料的制备采用热熔法制备高强高模碳纤维预浸料分为胶膜制备和预浸料制备两个步骤。胶膜制备:应先将氰酸酯树脂基体烘烤至熔融流平状态待用，然后依次通过离型纸放卷、涂胶、冷却、覆膜、收卷等步骤将树脂均匀涂覆在离型纸上形成胶膜。其中，烘箱烤胶温度与涂胶温度均为(70 3)，胶膜的克重可控制范围在(403)g/m2，生产速度为 510 m/min。预 浸 料 制 备:先 将 制 得 的 胶 膜 放 卷，CNI QM55高强高模 PAN 基碳纤维穿纱排布后展纱;再将胶膜与纤维经由加热辊复合使氰酸酯树脂与纤维充分浸润、冷却板冷却、覆膜、收卷等制得预浸料。其中，加热辊温度为 7075，冷却温度为(103)，生产速度为 13 m/min。预浸料制备工艺流程见图 1。树脂基体 烘箱熔融离型纸 放卷涂胶冷却覆膜收卷胶膜 放卷穿纱 展纱复合加热辊 冷却覆膜预浸料收卷图 1预浸料制备工艺流程Fig1Prepreg preparation process14复合材料单向板的制备采用 CNI QM55 高强高模 PAN 基碳纤维和氰酸酯树脂制备的预浸料通过铺层制备复合材料单向板。根据预浸料固化后单层理论厚度及最终单向板的厚度确定单向板所用预浸料的铺层数，将预浸料裁切有序的放入平板模具中，通过热压成型的方法在一定温度和压力下制得复合材料单向板。15分析与测试预浸料物理性能:预浸料的纤维面密度按HB 7736 32004 规定测试;树 脂 含 量 按 HB773652004 规定测试;挥发分含量按 HB 773642004 规定测试;黏性按 HB 773682004 规定测试。单向板表观形貌:采用场发射扫描电镜(SEM)对单向板试样的断面形貌进行观察。单向板力学性能:采用 INSTON 3382 型电子万能材料试验机分别按照 GB/T 33542014、GB/T 33562014、GB/T 38562005、ASTM D6641、JC/T 7732010 规定测试复合材料单向板的拉伸性能、弯曲性能、压缩性能、层剪剪切强度。测试环境为室温干态，使用 ST-16 型数据采集系统(线性度 01%、准确度 05%)采集应变数据。树脂黏度:按照 ASTM D 4287 用锥板黏度计测定高剪切黏度，采用旋转黏度计测试。2结果与讨论21预浸料的物理性能高强高模碳纤维预浸料的物理性能主要包括树脂含量、纤维面密度、挥发分含量、黏性、铺覆性、凝胶时间等5，是关系到预浸料控制精度及工艺性的主要指标。其中，树脂含量、纤维面密度、挥发分含量是判定预浸料出厂的主要指标，具体指标见表 1。表 1预浸料的物理性能Tab1Physical properties of prepreg项目参数测试值标准值树脂质量分数/%35536020纤维面密度/(gm2)1451433挥发分质量分数/%016410预浸料的黏性是考察其铺覆性的重要指标，经测试，制得的高强高模预浸料自身相互黏贴，可无损分离，可与不锈钢抛光板粘贴，黏性等级为 1级。预浸料在铺覆过程中能够顺利黏合，且在铺覆错误后能将预浸料从上一层顺利撕下，铺覆性满足应用要求。树脂的黏温曲线是确定胶膜及浸渍工艺温度的必要依据。由图 2 氰酸酯树脂体系的黏温曲线可见，氰酸酯树脂在 50 时黏度开始迅速降低，在 7075 时黏度为 1624 Pas，黏度较低且稳定，较适合树脂成膜及更好地浸透纤维，可为预浸料的涂膜温度和熔融浸渍温度提供参考。9第 2 期李莹莹等国产高强高模 PAN 基碳纤维预浸料的制备及性能研究图 2氰酸酯树脂的黏温曲线Fig2Viscosity-temperature curve of cyanate ester resin22预浸料的加工性能221单向板的断面形貌将单向板切割为样条，通过 SEM 观察其微观形貌。从图 3 可以看出:未破坏的单向层压板样条碳纤维整齐排列，纤维与树脂紧密连接(见图3a);单向板中单丝被树脂完全包裹，无缺胶情况(见图 3b)。这表明预浸料在复合过程中浸润性与工艺性良好，纤维与树脂的界面结合紧密。由图 4 a、图 4 b 单向板样条在短梁剪切测试后的SEM 照片可以看出，层间剪切破坏模式为界面脱黏和基体碎裂的组合模式，纤维与树脂基体出现界面脱离、碎裂树脂基体脱离的形式，能量从界面耗散到基体，进而增加基体碎裂的程度。由此可知最终的破坏形式是由层间结合失效所引起的，说明预浸料的层间结合性能主要受限于纤维与基体的界面结合强度和树脂自身的力学性能。图 3单向板的断面微观形貌Fig3Fracture surface morphology of unidirectional laminate图 4短梁剪切测试后试样的 SEM 照片Fig4SEM images of sample after short beam shear test222单向板的界面黏接性能复合材料界面是纤维与树脂基体之间传递载荷的桥梁，界面的性质直接影响复合材料的各项性能，层间剪切强度是衡量树脂基复合材料界面黏接性能的重要指标810。利用复合材料结构形式的最基本单元即单向板，测试层间剪切强度可用于评价预浸料的界面力学性能。复合材料界面处可承受更多的层间剪切力，有利于复合材料使用寿命的提升。将 CNI QM55 碳纤维与氰酸酯树脂通过浸胶复合、烘箱固化、切割等工序，制成 8 件单向板样条，样条平均厚度为 206 mm，宽度为 595 mm。从表 2 可知，单向板样条的层间剪切强度最小值为 616 MPa，最大值为 700 MPa，均值为 652MPa。实验表明，CNI QM55 碳纤维经阳极化表面处理后1112，碳纤维表面活性提高，与树脂复合制备的试样层间剪切强度性能较为优异，数据稳定偏差小于 5%，层间剪切强度满足使用要求(大于等于 50 MPa)。表 2单向板样条的层间剪切强度Tab2Interlaminar shear strength of unidirectionallaminate splines样条层间剪切强度/MPa16272625366846665700665576588616223单向板的力学性能通常预浸料的力学性能是通过单向板的力学性能来验证和评价，单向板的力学性能包括拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等。通常复合材料单向板的力学性能需满足 0拉伸强度大于等于 1 800 MPa，0拉伸模量大于等于 300 GPa，0压缩强度大于等于 600MPa，0压缩模量大于等于 250 GPa，弯曲强度大于等于 1 000 MPa，弯曲模量大于等于 260 GPa。从表 3 可知，采用 CNI QM55 碳纤维预浸料制备的复合材料单向板 0拉伸强度为 2 429 MPa，0拉伸模量为 3284 GPa，0压缩强度为 783 MPa，0压缩模量为 257 GPa，弯曲强度为 1 171 MPa，弯曲模量为 280 GPa，均满足复合材料单向板的01合成纤维工业2023 年第 46 卷力学性能要求。表 3单向板的力学性能Tab3Mechanical properties of unidirectional laminates项目参数0拉伸强度/MPa2 4290拉伸模量/GPa32840压缩强度/MPa7830压缩模量/GPa257弯曲强度/MPa1 171弯曲模量/GPa2803结论a 采用 CNI QM55 高强高模 PAN 基碳纤维与国产氰酸酯树脂制备预浸料，预浸料的物理性能满足应用要求，其纤维面密度 145 g/m2，树脂质量分数 355%，挥发分质量分数 0164%。b CNI QM55 碳纤维预浸料的加工性能较好。以 CNI QM55 碳纤维预浸料制备复合材料单向板，纤维与树脂的界面结合紧密，层间剪切强度均值 652 MPa，0拉伸强度为 2 42