过渡金属氧化物对高氯酸钾基彩色发烟剂的催化作用研究_唐井爽.pdf

火工品INITIATORS&PYROTECHNICS文章编号：1003-1480（2023）01-0069-05过渡金属氧化物对高氯酸钾基彩色发烟剂的催化作用研究唐井爽1,2，朱晨光1，刘非凡1（1.南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京，210094；2.陕西应用物理化学研究所 应用物理化学重点实验室，陕西 西安，710061）摘要：为研究过渡金属氧化物对高氯酸钾基彩色发烟剂的催化作用，分别以 Fe2O3、Co2O3、CuO作为催化剂，与高氯酸钾和乳糖混合组成烟火药，并加入 40%的次甲基蓝染料制备成蓝色发烟剂，采用TG-DTA、TG-FTIR、高速摄影仪和高速红外热像仪研究了烟火药的热分解、燃烧性能以及发烟剂的发烟效果。结果表明：燃烧反应主要是固态的高氯酸钾和液态的乳糖发生反应生成CO2，催化剂的添加加速了这一反应过程，3 种金属氧化物的催化效果由好至差依次为Fe2O3、Co2O3、CuO；Fe2O3的添加使药剂的放热峰提前 14，燃烧速率提升2 倍以上；加入Fe2O3的发烟剂的发烟时间为11.55s，其形成的烟雾较浓、发烟持续性较好、药剂反应较充分。关键词：彩色发烟剂；催化作用；过渡金属氧化物；高氯酸钾中图分类号：TJ55；TQ567.5文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1003-1480.2023.01.014Study on the Catalytic Effectsof Transition MetalOxideson Potassium Perchlorate Based Color Smoke AgentTANG Jing-shuang1,2，ZHU Chen-guang1,LIU Fei-fan1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing,210094;2.Science and Technology on Applied Physical Chemistry Laboratory,Shaanxi Applied Physics and Chemistry ResearchInstitute,Xian,710061)Abstract：Inordertostudythecatalyticeffectsof transitionmetaloxidesonpotassiumperchloratebasedcolorsmokeagent,Fe2O3,Co2O3and CuO were used as catalysts,which was mixed with potassium perchlorate and lactose to form pyrotechniccompositions respectively,and 40%methylene blue dye was added to prepare blue smoke agent.TG-DTA,TG-FTIR,high-speedphotography and high-speed infrared imaging were used to study the thermal decomposition and combustion performance of thepyrotechnic composition and the smoky effect of the blue smoke agent.The results show that the combustion reaction is mainlydue to the reaction of solid potassium perchlorate and liquid lactose to generate CO2,and the addition of catalyst accelerates thereaction process.The catalytic effects of the 3 metal oxides are Fe2O3,Co2O3and CuO from good to bad.The addition of Fe2O3can advance theexothermicpeak of the pyrotechniccomposition by 14 and increasethecombustion rate by more than2 times.The smoke generation time of the smoke agent added with Fe2O3is 11.55s,and the smoke formed is relatively thick,the smokegenerationcontinuityisgood,aswellastheagentreactionissufficient.Keywords：Colorsmokeagent；Catalyticeffects；Transitionmetaloxides；Potassiumperchlorate彩色发烟剂多用于军事和民用领域，如武警部队用蓝色发烟弹1、海上救援用橙色发烟剂2、陆军彩2023 年第1 期2023 年02 月收稿日期：2022-10-12作者简介：唐井爽（1997-），男，在读硕士研究生，从事特种弹药技术研究。通讯作者：朱晨光（1967-），男，教授，从事光电对抗干扰材料开发和应用技术研究。基金项目：应用物理化学重点实验室开放课题基金（No.WDYX22614260204）。唐井爽等：过渡金属氧化物对高氯酸钾基彩色发烟剂的催化作用研究702023 年第1 期色发烟手榴弹用红色发烟剂3等。其发烟原理是借助药剂中氧化剂和可燃剂燃烧放出的热和气体产物使染料升华并将其带走升空，从而产生红、黄、绿、蓝、橙、紫等色彩4。传统的有色发烟剂中，氧化剂通常选择低温下易分解的氯酸钾3，可燃剂选择乳糖、蔗糖和淀粉。但 KClO3在防静电等意外因素方面安全性较低，在储存和运输过程中存在安全隐患，已在民用烟花产品中禁止使用。而 KClO4在防静电等意外因素方面表现出较强的安全性5，且其有效含氧量更高，但 KClO4和乳糖（或蔗糖等碳水化和物）反应时，药剂常表现出较高的分解温度和较慢的反应速率，使其在有色发烟剂中应用时染料发烟效果不理想。目前，采用过渡金属氧化物（MOx）调节含能材料的分解温度及分解速率已被广泛用于催化推进剂各组分，可提高其燃速及能量释放，如催化 AP6-9及RDX10-11等。研究表明 MOx可降低 KClO4分解温度、加快其分解速率12-14，但前期研究均是针对单一物质（氧化剂 KClO4）的催化，对 KClO4和乳糖所组成的烟火药的催化鲜有报道。为此，本文选用 Fe2O3、Co2O3、CuO 作为催化剂，分别与 KClO4和乳糖混合组成烟火药，并加入 40%的次甲基蓝染料制备成蓝色发烟剂，试验研究烟火药的热分解、燃烧性能及发烟剂的发烟效果。1实验原料和仪器高氯酸钾（AR）、乳糖（AR）、酚醛树脂（BR）、Fe2O3（AR）、Co2O3（AR）、CuO（AR）、次甲基蓝（AR），均为国药集团化学试剂有限公司。TG-DTA 热分析仪，北京恒久热温仪器厂；TG-FTIR 联用仪，梅特勒托利多；UX50 型高速摄影仪，日本 Photron 公司；ImageIR8355 型高速红外热像仪，德国InfraTec 公司。2配方设计及制备2.1含不同种类MOx药剂的制备为探究催化剂的催化性能，分别选取 Fe2O3、Co2O3、CuO 作为催化剂制备了 3 组高氯酸钾基烟火药，并设置 1 组未添加催化剂的对照组，4 组烟火药配方如表 1 所示。将高氯酸钾、乳糖、MOx连续 4 次过 100 目筛使其混合均匀，混合后加入粘合剂（酚醛树脂）造粒。表1烟火药组分配方Tab.1Formulationsof pyrotechniccompositionw/%ABCD高氯酸钾57575758乳糖38383839Fe2O32000Co2O30200CuO0020酚醛3333氧差-21.2-21.2-21.2-21.82.2药剂催化性能及机理探究对4 组烟火药分别称取约0.5mg 药剂，在流速为50mLmin-1的氩气气氛下，以升温速率为10 min-1从301 000进行TG-DTA 分析。分别称取2.5g 药剂于管壳中进行点火试验，采用高速摄影仪拍摄药剂的燃烧过程，帧率为125fps，曝光时间为0.5ms；采用高速红外热像仪记录药剂燃烧过程中火焰温度随时间的变化，帧率为50 帧，拍摄波段为25.5m。选取催化性能好的一组与对照组进行TG-DSC-IR连用，探究气相产物的生成对反应历程的影响，以及催化剂对药剂的催化作用。每次称取1 mg 样品进行实验，升温速率为10min-1，氩气气氛。2.3彩色发烟剂的制备及测试在 4 组烟火药中，分别加入 40%的次甲基蓝染料制备成含不同种类催化剂的蓝色发烟剂。取 1.5 g 蓝色发烟剂，压制成直径为 12 mm、密度为 0.88 gcm-3的药柱，进行发烟剂的发烟效果测试。采用高速摄影仪拍摄发烟剂的发烟过程，帧率为 125 fps，曝光时间为 0.5ms。为了得到具有烟云颜色较好的能见度，通常观察者背对光源（太阳），使光源、相机和烟云三者位置呈 45135 的侧面位置。3结果与讨论3.1MOx对烟火药热分解性能的影响4 组配方烟火药的 DTA 曲线如图 1 所示。由图 1可知，4 组配方烟火药在 1001 000 均出现 4 个吸火工品2023年 02月71热峰和 1 个放热峰。其中，4 个吸热峰分别对应于乳糖脱去结晶水（147）、乳糖熔化吸热（209）、高氯酸钾的晶型转变（302）、药剂反应后产物 KCl的熔化吸热（767）。而 500 左右形成的放热峰对应于药剂放热反应阶段，4 条曲线在放热峰位置和放热峰强度上有明显不同。配方 A 和 B 的放热峰比配方 D 的放热峰分别提前了 14 和 4，配方 C 的放热峰比配方 D 延后了 5。对放热峰进行积分得到 4种配方烟火药单位质量上的放热量，结果配方 A、B、C 单位质量的放热量比配方 D 的放热量分别增加了397.5，108.1，93.4 J/g，即催化剂的添加导致单位质量的药剂放热量更高。图 1含不同种类 MOx烟火药的 DTA 曲线Fig.1DTAcurves of pyretechniccompositioncontainingdifferenttypesof MOxagents为了直观对比催化剂的催化效率，对 4 组配方烟火药的 TG 曲线做一阶微分，得到的 DTG 曲线如图 2所示。图 2含不同种类 MOx烟火药的 DTG 曲线Fig.2DTGcurvesof pyrotechniccompositioncontainingdifferenttypesof MOxagents由图 2 可知，4 组配方在 1001 000 大致呈现3 个反应阶段。其中，在 274 附近出现的失重为乳糖的分解过程，在 783 出现的峰为未反应完全的KClO4分解所致。而体现药剂中不同催化剂的催化性能是 500左右各组配方的不同失重速率。配方 A、B、C 和 D 的最大失重速率分别发生在 491，504，509，509，最大失重速率分别为-17.34，-10.99，-9.70，-5.91%/min。综合对比4种配方烟火药的DTA和DTG曲线可知，3 种 MOx催化效果由好至差依次为 Fe2O3、Co2O3、CuO。3.2Fe2O3对烟火药固液相组分间的催化为了探究催化剂对高氯酸钾和乳糖所组成烟火药的催化原理，对配方 A 和配方 D 进行气相产物分析，所得产物的气相红外谱图如图 3 所示。由图 3 可知，配方A和配方D均在460 时出现了波数