含重金属离子废水处理技术研究进展_杨旭.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）（，）：.含重金属离子废水处理技术研究进展杨 旭，历新宇，周娟苹，姜男哲，延边大学理学院，吉林 延吉 延边大学工学院，吉林 延吉 含重金属离子的废水的排放是水体污染的主要来源之一，带来了严重的水资源危机。为了解决上述问题，实现我国水资源健康发展，亟待开发高效可行的含重金属离子废水处理技术。近年来，主要的处理技术有沉淀技术、膜过滤技术、吸附技术、光催化技术以及微流道技术等。本文对几种常见的重金属离子废水处理技术的研究现状进行了详细介绍，提出了各项技术在实际应用中的欠缺，展望了各项技术在含重金属离子废水处理领域的发展趋势，以期为开发出经济、高效的新型含重金属离子废水处理技术提供有益参考。关键词 含重金属离子废水 沉淀技术 膜过滤技术 吸附技术 光催化技术 微流道技术中图分类号：文献标识码：，引言随着金属电镀、肥料制造、采矿、造纸等工业规模的不断扩大，越来越多的含重金属离子废水被排放到自然环境中。、等重金属离子不但严重污染水体、大气、土壤，还能通过生物富集作用，经食物链进入人体，严重危害人体的生理机能。因此，环境（尤其是水环境）中重金属离子的处理刻不容缓。鉴于此，国内外专家在含重金属离子废水处理领域开展了大量研究工作。目前，含重金属离子废水处理技术主要有沉淀技术、膜过滤技术、吸附技术、光催化技术、微流道技术等，具体见图。沉淀技术被认为是最传统的技术，但该技术会造成大量的能源消耗，在使用过程中成本较高。膜过滤技术由于不需热输入、能源消耗较低且效率高被广泛研究，但该技术存在过滤膜制备成本较高、寿命短等问题，影响其广泛使用。吸附技术凭借低廉的成本取得了一定的经济效益，在现阶段研究最为广泛，但吸附剂循环稳定性差严重影响了该技术的使用及推广。光催化技术对含重金属离子废水的处理效率较高，且所用材料稳定性能优异，但光催化剂吸光范围窄，限制了光催化技术的规模化应用。微流道技术作为一项新兴的处理技术，有着极其广阔的应用前景，然而，其微尺度下的流道内流体的流速、流量等因素对重金属离子处理效果的影响机理尚需深入探究。本文对现阶段的含重金属离子废水处理技术进行了归纳与总结，简述了各项技术的优势与不足，展望了相应废水处理技术的未来发展，以期为含重金属离子废水处理相关领域的研究提供理论与技术参考。沉淀技术沉淀技术是通过一定手段使溶液中的重金属离子以难溶性固体沉淀形式析出，从而去除废水中重金属离子的技术。现阶段沉淀技术主要包括化学沉淀法和电化学沉淀法。化学沉淀法化学沉淀法是指向含重金属离子废水中投加特定化学沉淀剂，使之与废水中的重金属离子形成难溶性物质，从而达到去除废水中重金属离子的目的。化学沉淀剂通常包括碱性沉淀剂（石灰、碳酸钠等）、可溶性硫化物沉淀剂（硫化钠、硫化氢钠等）、重金属螯合剂（二硫代氨基甲酸类化合物及其衍生物）和铁盐等。等向初始浓度为 的单一、溶液中投加石灰，发现石灰在去除、方面相当有效，去除率可分别高达 和，但由于持续添加碱性沉淀剂使得废水环境 增大，导致（）溶解到溶液中，使 的去除效率较低（），这说明向废水中投加碱性沉淀剂去除重金属离 图 含重金属离子废水处理技术 子有一定的选择性，在实际应用中受限。为了更全面地去除废水中的重金属离子，等采用硫化物沉淀法去除合成废水中的、，发现各个离子的去除率均高于，可见金属硫化物由于比金属氢氧化物更难溶的性质，使得硫化物沉淀法克服了氢氧化物沉淀法对废水中重金属离子的去除具有选择性的不足，但重金属硫化物沉淀颗粒较小（为纳米级别），容易形成胶体，不易进行固液分离。等通过优化反应参数，研究了 在室温下与硫酸亚铁形成铬铁氧体，从而去除废水中 的可行性（见图），结果表明 的去除率可达 以上，且获得的微粒的尺寸可达 ，容易进行固液分离。研究表明，虽然化学沉淀技术设备简单，易于操作，但是该技术会使用大量的化学试剂，二次污染严重，并且化学沉淀剂具有选择性，单一沉淀剂在处理含多种重金属离子的工业废水方面局限性较大，因此，化学沉淀法在实际应用方面缺少一定的优势。图 铬铁氧体形成过程 电化学沉淀法电化学沉淀法是在外接电源的条件下，通过调控电子流向，使重金属离子在阴阳电极界面或溶液中发生化学反应形成沉淀，去除重金属离子的一种方法。现阶段处理含重金属离子废水的电化学沉淀法主要有电絮凝工艺、电沉积工艺。电絮凝工艺电絮凝是一种以铝、铁等金属为电极，借助电流产生电化学反应，把电能转化为化学能，以牺牲阳极金属电极产生金属阳离子絮凝剂，通过凝聚、浮除，将重金属离子从水体中分离的一种工艺，原理如图 所示。等使用铁电极，对利用电絮凝工艺处理含重金属离子废水的可行性进行了研究，发现在最佳处理条件下、的去除率分别为、和，但随装置的运行会产生电极的消耗。丁建东等采用电絮凝工艺处理不同浓度的 废水，发现随废水中 浓度的上升，其去除率下降，并且由于铁极板在运行过程中会产生钝化现象，去除率难以达到。等在受污染的工业现场运行了一个连续的中试规模装置，发现该工艺中 的去除率达 以上，证实电絮凝工艺在实际工业处理含重金属离子废水方面具有一定的前景。但是在装置运行中，阴极发生钝化、阳极被消耗，电极需要定期更换，使其成本较高，处理过程繁琐。电絮凝工艺作为一种无需投加额外化学试剂的方法，在一定程度上减少了二次污染，但该工艺对较高浓度的含重金属离子废水处理效果不理想，且后处理方法复杂，能耗较高，在处理含重金属离子废水时，难以实现绿色经济。电沉积工艺 电沉积工艺通过外加电源，使废水中重金属离子在阴极含重金属离子废水处理技术研究进展 杨 旭等 图 电絮凝工艺原理示意图 被还原成单质形态并沉积在阴极表面，实现重金属离子的去除，原理如图 所示。陈熙利用自行设计的电沉积固定床对含 废水进行处理，通过控制恒电流强度为 、温度为 、值为 时，的最高沉积率为。等采用简便的射流电沉积工艺处理废水中的，的去除率为，实验发现高速射流可以显著改善传质条件，提高 的还原效率。李想等采用电沉积的方法处理含 废水并回收阴极铜，探究了电流、时间、初始 含量、杂质离子对 去除率和铜回收量的影响，发现电流和初始 含量对重金属离子处理效果的影响较大，在最佳条件下 的去除率可达，回收率为。电沉积工艺在处理含重金属离子废水的同时实现了有价金属的回收，达到资源再利用的目的，但该工艺需要较高的重金属离子浓度（一般金属离子浓度须大于 ），随着沉积过程的进行，重金属离子浓度逐渐降低，废水处理效果也下降，并且所需电流密度大，运营和资金成本较高。图 电沉积工艺原理示意图 综上所述，化学沉淀技术的优点是流程简单、易于操作，但会产生二次污染，且沉淀剂具有选择性；电化学沉淀技术虽然无二次污染，但会消耗大量电能，运用及维护成本高。沉淀技术性能对比如表 所示。故研究者需要根据处理含重金属离子废水工作中的实际需求，在保留沉淀技术操作简便等优点的同时，进一步探究更加经济有效且适用范围广的技术。膜过滤技术膜过滤技术是含重金属离子废水处理领域的一种关键途径，该技术通过能量差和化学位差等作用的驱动，以过滤薄膜为屏障，利用薄膜的选择透过性阻止重金属离子通过，从而实现废水中重金属离子的去除。该技术的核心机制是尺寸排阻机制，膜孔径和目标污染物的大小是控制这一机制的关键。通过控制过滤薄膜的孔径，可以截留不同的污染物，研究人员根据过滤薄膜孔径的不同将膜过滤技术分为微滤（）、超 滤（）、纳 滤（）、反 渗 透（）。表 沉淀技术处理重金属废水离子性能对比 沉淀技术优势不足工业应用价值化学沉淀法操作简单，技术成熟，成本低产生二次污染，单一沉淀剂处理效果差局限性较大，需结合其他工艺使用电絮凝工艺污泥量少，二次污染较少，占地面积小，去除效率高极板消耗快，后处理方法复杂，耗电量大，能耗较高适用于中小规模的重金属离子废水处理电沉积工艺去除效率高，可以回收有价金属难以处理低浓度废水，所需电流密度大，运营成本高反应速率适中，操作环境温和，易于生产实践 微滤法和超滤法微滤膜由于膜孔径过大（），通常用于处理含有悬浮固体的工业废水，对重金属离子的截留效果不理想，因此在含重金属离子废水处理中的应用较少。超滤膜的孔径仍大于重金属离子尺寸，但可以通过络合改性增强其截留性能，达到截留重金属离子的目的，图 为改性前后超滤膜的性能比较。等利用胶束强化超滤膜，使其孔径小于溶液中 的直径，将其去除率提高到，研究表明，随表面活性剂（十二烷基硫酸钠）浓度的增加，的去除率逐渐增大，但由于超滤膜上出现了典型的堵孔和滤饼现象，使其相对通量急剧下降，影响 的截留效果。等以鼠李糖脂（）为生物表面活性剂，在搅拌槽中进行胶束强化超滤膜去除水中 的实验，研究了不同操作条件对渗透通量和截留率的影响。实验结果表明，在最佳工艺条件下 的去除率大于（），但由于过滤后期膜表面生长了 污染物团聚体滤饼层，使其孔道发生堵塞，薄膜渗透通量下降，重金属离子的去除效率也逐渐下降。除利用表面活性剂强化超滤膜外，聚合物也可以用来强化超滤膜。等以聚乙烯胺（）为螯合剂，研究了聚合图 传统超滤膜及络合超滤膜对比示意图 材料导报，（）：物强化的超滤膜去除水中重金属离子的效果，发现 的剂量越多，重金属离子的去除率越高，当 用量为（质量分数）时，、去除率分别达到、和，但薄膜通量仍面临由于发生膜污染而受到影响的问题。强化的超滤工艺对废水中重金属离子的去除效率有所提高，但仍不理想，且薄膜易发生堵塞、产生滤饼，缩短了过滤膜的使用寿命。纳滤法在 世纪 年代中期，研究人员基于微滤和超滤技术的不足，进一步缩小了过滤膜的孔径，设计出孔径范围在 的纳滤膜。纳滤膜具有松散的选择性薄膜结构和较小的孔径，分离金属离子的性能较为优异。等在聚乙醚硫酮超滤膜上交联聚乙烯等物质制备了耐酸的 膜，利用该膜对废水中的 进行分离，发现 的去除率达到了，并且经长时间的过滤操作，膜性能仍然保持稳定，在高效去除废水中重金属离子的同时实现过滤膜的长期利用。等采用共混法制备了壳聚糖功能化的生物复合高性能纳滤膜（），通过特征分析探究了其纯水通量及对重金属离子的截留效果，实验流程如图 所示。在此过程中，膜对、的截留率分别为、和，值得注意的是，在进行连续 的过滤实验及五次过滤膜的循环再生试验后，过滤薄膜对重金属离子的截留效果仍保持在较高水平。等将四硫硫化物填入聚乙醚硫酮中，开发出新型防污纳滤膜，该膜具有较高的纯水通量及优越的防污性能。过滤初期，防污纳滤膜对重金属离子、的截留率分别为、，同样经过五次重复过滤循环实验，该膜的性能仍保持较高水平。由此可见，新型的纳滤膜对废水中重金属离子的截留效率在薄膜的反复清洗和使用过程中可维持较高的稳定性。图 功能化壳聚糖截留重金属离子 反渗透法与渗透的理论原理（水由高水分子区域（即低浓度溶液）渗入低水分子区域（即高浓度溶液）相反，反渗透需施加外压迫使水分子逆浓度梯度移动，达到去除废水中重金属离子的效果，如图 所示。大量研究证实了反渗透工艺对重金属离子的截留性能更加优异，但反渗透工艺所需要的高操作压力（）不仅会增加成本，还会带来大量的能源消耗。在利用反渗透工艺处理含重金属离子废水前做好预处理可以降低成本，提高过滤性能，减少 的污垢。等评估了某采矿工业处理废水的反渗透工艺流程，证实了反渗透膜对污染物的灵敏度较高，但在恶劣的操作条件下（包括采矿作业）可能导致膜的退化和物理损坏。因此，为了保证废水处理过程中反渗透膜性能维持在较高水平，有效的预处理过程是必不可少的。此外，通过预处理提高反渗透工艺的进水质量也能在一定程度上提升含重金属离子废水的处理效率。刘研萍等在使用反渗透工艺处理高浓度重金属离子电镀废水前采用了加载絮凝和超滤工艺，中试结果表明、的去除率分别为、，预处理出水经反渗透工艺处理后，水质全部达标。郭诗韵等采用“预处理双膜法”的组合工艺对含 废水进行处理及回收利用，通过工程实践发现，该方法对 的去除率达到了，分析结果表明，预处理减少了反渗透膜的膜污染现象，延长了其使用寿命，具有较优异的经济效益。显然，反渗透工艺对废水的处理效率较高，是处理饮用水的最佳解决方案，但该工艺所需的预处理过程会增加其操作的复杂性，不适合大规模