钴酸镧_氧化铈异质结纳米材料对甲醛气敏性能研究_胡明江.pdf

第 51 卷分析化学（FENXI HUAXUE）研究报告第 2 期2023 年 2 月Chinese Journal of Analytical Chemistry250258DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.221395钴酸镧/氧化铈异质结纳米材料对甲醛气敏性能研究胡明江*1吕春旺1,2王旭荣1牛哲荟11（河南城建学院能源与建筑环境工程学院，平顶山 467036)2(华北电力大学能源动力与机械工程学院，保定 071003)摘要采用溶胶-凝胶法制备了 LaCoO3和表面改性的 LaCoO3/CeO2纳米材料，将其均匀涂覆于氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，用于快速检测甲醛。采用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱仪（XPS）等方法对样品的微观结构和电化学特性进行了分析，结果表明，LaCoO3可有效改善 CeO2的吸附氧含量、异质结组成和催化氧化还原性能。传感器气敏特性测试结果表明，工作温度为 150 时，LaCoO3/CeO2对甲醛（20 g/m3）的响应值为 60.1，响应/恢复时间为 5.6/9.8 s，检出限（S/N=6）为 1.0 g/m3。利用密度泛函理论（DFT）方法，计算了LaCoO3/CeO2的功函数、总态密度和能带分布。从表面氧吸附过程、异质结作用和LaCoO3催化氧化还原循环等角度，探讨了 LaCoO3/CeO2对甲醛的气敏机理，证实了 LaCoO3是一种改善金属氧化物半导体传感器气敏性能的优良催化剂。关键词 甲醛；钙钛矿；二氧化铈；传感器；异质结2014 年，世界卫生组织和欧盟委员会已将甲醛归类为级致癌物和诱变剂1，2。当室内甲醛浓度超过 100 g/m3时，将引起嗅觉失灵、呼吸异常、神经紊乱和心肌损伤等疾病，严重影响人体健康3。因此，准确快速检测甲醛的传感器已成为人居环境评估的急需传感器件。目前，检测甲醛的常用方法有气相色谱法、红外线法、吸收光谱法和气敏传感器等4-7。基于金属氧化物半导体（MOSs）的传感器具有灵敏度高、操作方便和性能可调等优势，已广泛应用于气体检测。MOSs 传感材料分为 N型半导体（ZnO、CeO2、TiO2、SnO2）和 P型半导体（NiO、Co3O4、CuO）8。CeO2作为一种典型的 N 型 MOSs 传感材料，具有载流子迁移率高、晶体结构独特和贮氧能力强等优势，已被应用于气体检测。Dong 等9采用水热法合成了三维花状 Ni/CeO2纳米颗粒，对 H2S（200，10 g/m3）的响应为 3.06，响应/恢复时间为 8/13 s，检出限为 0.1 g/m3。Amoresi 等10合成了 Ni2O3修饰 CeO2棒状纳米颗粒，对 CO（300，30 g/m3）的响应为 36.4，响应/恢复时间为 9.6/17.4 s。Zhu 等11以 CeO2晶面（100）、（110）和（111）为基础，以顶部、桥位为吸附位点，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，立方萤石结构 CeO2（110）归属于空间群Fm-3m，吸附甲醛能力最强。Motaung等12利用水热法合成了CeO2-SnO2异质结材料，对 NH3（室温，20 g/m3）的响应为 39.8，响应/恢复时间为 28/26 s。Li 等13采用水热法制备了球状 SnO2纳米颗粒，用于测定甲醛（200，100 g/m3）的响应为 38.3，响应/恢复时间为 17/25 s。Pandeeswari 等14采用喷雾热解法制备了 CeO2纳米材料，对甲醛（30，50 g/m3）的响应为 2833，响应/恢复时间为 36/1.0 s。上述研究表明，离子掺杂、表面改性和异质结构建等技术虽然可以改善 CeO2的传感性能，但是仍存在催化温度高、响应/恢复时间长等问题。钴酸镧（LaCoO3）具有良好的催化还原活性，已广泛应用于催化领域。Wu 等15利用甘蔗渣制备了 LaCoO3，通过氧空位可调技术，改善了 LaCoO3能带间隙和电荷转移特性，使甲醛催化效率明显提升。本研究组曾以堇青石为衬底，CeO2、-Al2O3和 SiO2为涂层，LaCoO3为活性组分，制备了 3 种 LaCoO3/涂层/堇青石整体催化剂。通过表面吸附氧、Co2+/Co3+氧化还原循环等机理研究，证实了 LaCoO3/CeO2/堇青石对甲苯的催化效率最大16。Qin 等17采用溶胶-凝胶法制备了表面改性 LaCoO3/ZnO 纳米材料，对乙醇（320，100 g/m3）响应为55，响应/恢复时间2022-08-02 收稿;2022-09-26 接受河南省科技攻关计划项目(No.212102210199)资助。*E-mail:hu_为2.8/9.7 s。由此可知，LaCoO3虽然具有 Co2+/Co3+混合价态、氧迁移率高、强氧吸附等显著的催化优势，但是其电导率较差，导致其很少直接用于气体检测18。本研究采用 LaCoO3表面修饰 CeO2方法，利用 LaCoO3优异的催化氧化活性，有效解决了 CeO2催化温度较高和响应/恢复时间长等技术难题，可用于快速检测甲醛。1实验部分1.1仪器与试剂XRD-7000 型 X 射线衍射仪（日本岛津公司）；JEOL 型扫描电子显微镜和透射电镜（日本电子株式会社）；K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（上海百贺科技有限公司）；Nicolet iS50R 傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）。La（NO3）36H2O、Co（NO3）36H2O、无水柠檬酸、CeO2和聚乙二醇均为分析纯，购于阿拉丁公司。1.2纳米材料制备参考文献19制备纳米材料：按摩尔比 11 称取 La（NO3）36H2O 和 Co（NO3）36H2O，分别溶解于40 mL 去离子水中，连续搅拌至溶液呈红色透明状，再加入适量无水柠檬酸搅拌至完全溶解，升温到80，并连续搅拌 3 h 形成溶胶，在 80 下干燥 0.5 h 后，置于烘箱，升温至 200 消除柠檬酸，再移入马弗炉中，以 5 C/min 升温至 650 煅烧 4 h，制得黑色 LaCoO3纳米颗粒，记为 LCO。按摩尔比 911.2 称取CeO2、LaCoO3和无水柠檬酸溶于40 mL去离子水中，重复上述制备过程，制取LaCoO3/CeO2。1.3表征与测试方法纳米材料的相组成由 X 射线衍射仪测定，X 射线源为 Cu k（=0.154 nm），扫描速度为 10/min，扫描范围 2=2080。扫描电子显微镜和透射电镜表征纳米材料的微观形貌。在配备 Al K辐射源（h=1486.6 eV）的 X 射线光电子能谱仪上进行纳米材料的元素组成分析。甲醛传感器气敏测试装置如图 1 所示，选取配有环形梳状 Au 电极的氧化铝陶瓷管作为基体，纳米材料和聚乙二醇配制成气敏浆液，均匀涂覆于陶瓷管表面形成敏感薄膜。在 100 下真空干燥 1 h，在500 马弗炉中焙烧 1.5 h，制成的甲醛传感器件封装于气室内。Au 电极由 Pt 线连接至 WS-30A 型气敏元件测试仪，镍铬加热丝与控制电流源相连，调节工作温度。气源调配由质量流量控制器完成，送入气室进行催化反应。传感器响应为 Ra/Rg，其中，Ra和 Rg分别是传感器在空气和甲醛气氛中的电阻。2结果与讨论2.1形貌结构由 X 射线衍射图谱（图 2A）可知，制备的 LaCoO3在 23.23、32.88、33.30、41.34、47.50和58.69处出现了立方晶相衍射峰，与 LaCoO3标准谱图（JCPDS#48-0123）的晶面（012）、（110）、（104）、（006）、（024）和（300）相对应。CeO2在 28.55、33.08、47.48、56.34、59.09和 69.42处出现了立方Sensor testing deviceMass flow controllerN2O2HCHODC power supplyNi-Cr heating wireSensitive materialsPt wireGold electrodeCeramic tubeGas chamberRecovery bottleComputer图1甲醛传感器测试装置Fig.1Schematic diagram of formaldiehyde sensing equipment第 2 期胡明江等：钴酸镧/氧化铈异质结纳米材料对甲醛气敏性能研究251晶系衍射峰，与 CeO2标准谱图（JCPDS#43-1002）的晶面（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）吻合。LaCoO3/CeO2的 XRD 谱图包含了 CeO2和 LaCoO3特征峰，CeO2特征峰无明显变化。在23.23、33.30、41.34和 47.50处呈现微弱的 LaCoO3衍射峰，表明 LaCoO3掺杂微量，并且以物理吸附方式均匀分散于 CeO2表面，这与贵金属颗粒对材料的表面修饰方式类似20。由 LaCoO3和 LaCoO3/CeO2的傅里叶变换红外光谱（图 2B）可知，在 599 cm1处显示最强特征吸收峰，这归因于 LaCoO3的 BO6中 B-O带的伸缩振动。LaCoO3/CeO2的最强特征吸收峰向低波数移动至 575 cm1，这主要是由于 Ce 取代 La晶格位点，导致阳离子配位八面体局部变形造成的。在 662 和 672 cm1处出现了轻微 Co3O4杂质相，表明 LaCoO3/CeO2具有 LaCoO3的特征结构。LaCoO3（110）和 CeO2（110）晶胞结构优化如图 2C 和图 2D所示。由 Jade6.0 软件分析拟合结果（表）可知，LaCoO3为菱方形钙钛矿结构，空间群为 R-3c。CeO2和CeO2LaCoO3LaCoO3/CeO2LaCoO3/CeO2CeO2LaCoO3LaCoO3PDF#43-1002PDF#48-012320304050607080Intensity/a.u.575662672ABTransmittance/%4505005506006507007508008509005992/()Wavenumber/cm1CDCoOLaCe图2（A）LaCoO3、CeO2和 LaCoO3/CeO2的 XRD 谱图；（B）LaCoO3和 LaCoO3/CeO2的红外光谱图；（C）LaCoO3（110）和（D）CeO2（110）的优化结构Fig.2（A）X-ray diffraction（XRD）patterns of LaCoO3，CeO2and LaCoO3/CeO2;（B）Infrared spectra ofLaCoO3and LaCoO3/CeO2;Optimized structure diagrams of（C）LaCoO3（110）and（D）CeO2（110）表1样品质构性质Table 1Textural properties of the samples样品Sample晶格常数Lattice constant/nm比表面积Surface area/(m2/g)孔容积Pore volume/(cm3/g)平均孔径Crystallite diameter/nmabc=LaCoO30.5540.5441.309901207.90.0210.5CeO20.3820.3820.382909048.70.19881.3LaCoO3/CeO20.5410.5410.541909053.20.23489.8252分 析 化 学第 51 卷LaCoO3/CeO2均为立方萤石结构，空间群为 Fm-3m。LaCoO3修饰增大了 LaCoO3/CeO2的比表面积、孔容积和孔径，使其吸附位点数量增加，加大了 LaCoO3/CeO2与甲醛分子接触的概率。由 SEM 和 TEM 图像可知，LaCoO3如碎骨状分布，有裂隙和团聚生成（图 3A）。CeO2呈颗粒状和棒状，表面有部分结晶生成，孔隙分布不规则、不均匀（图 3B）。LaCoO3/CeO2颗粒块状表面附着有细微晶粒，裂隙和孔隙明显（图 3C），这表明适量添加 LaCoO3有利