间二甲苯生产技术分析研究 化学工程与工艺专业.doc

间二甲苯生产技术 摘 要 本文概述了间二甲苯的用途，对国内外的生产现状进行了比较详细的描述，着重介绍了间二甲苯的各种生产技术，包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法、共沸精馏法，并提及了间二甲苯的回收技术。对比了几种不同选择性硝化方法，实验结果发现，磷酸对硝化反应的选择性效果较好，乙酸酐的选择性不强，Sn改性皂土没有表现出很好的对位选择性，只有添加磷酸的方法可以提高4-硝基间二甲苯的相对含量，原料转化率也比较好。硝酸混酸的转化率最高。高浓度的磷酸在选择性上的表现和低浓度的相差不大，但在转化率上就表现得很突出，磷酸的效果较好。三酸的混合体系对反应没有很明显的效果，20℃时多聚磷酸—硝酸(1:l)体系反应大概要24h才能达到平衡，50℃体系反应大概在6h达到平衡，50℃多聚磷酸—硝酸(1:l)体系转换率和对位选择性要高于20℃时体系。通过国内外间二甲苯市场分析，对间二甲苯的市场前景进行了预测与展望。 关键词：间二甲苯；络合法；硝化反应；磷酸 The PRODUCTION TECHNOLOGY OF M-XYLENE ABSTRACT This article outlines the use of meta-xylene, compares the production status at home and abroad in detail, emphatically introduces all kinds of production technology of meta-xylene, including complex legal, adsorption separation, sulfonated method, reaction distillation, azeotropic distillation method, and the recovery technology of meta-xylene mentioned. Compared the different selective nitration method, the experimental results show that phosphoric acid for selective nitration effect is good, the selectivity of acetic anhydride is not strong, Sn modified bentonite has shown good para selectivity, only adding phosphoric acid method can improve the relative content of 4-nitro meta-xylene, raw material conversion rate is better. The highest conversion rate of sulfur nitrate mixed acid. A high concentration of phosphate on the selectivity and low concentration difference is not big, but performance is outstanding on the conversion rate, the effect of phosphate is better. Mixed system of three acid reaction is no obvious effect, reaction of polyphosphoric acid-nitric acid (1:l) system in 20℃ probably 24h to reach equilibrium, reaction of polyphosphoric acid-nitric acid (1:l) system in 50℃ probably 6h to reach equilibrium, the conversion rate and para selectivity of polyphosphoric acid-nitric acid (1:l) system higher than 20 ℃.By analyzing meta-xylene market at home and abroad, the market prospect of meta-xylene has carried on the forecast and prospect. KEY WORDS: m-xylene; complex method; nitration; phosphoric acid 25 目录 第一章 前言 1 1.1 概述 1 1.2 间二甲苯的用途 1 1.3间二甲苯的国内外研究现状 2 1.3.1国外间二甲苯的研究现状 3 1.3.2国内间二甲苯的研究现状 4 1.4 研究内容 6 第二章 间二甲苯的生产技术 7 2.1 二甲苯的来源 7 2.2间二甲苯的提纯 7 2.2.1 络合法 8 2.2.2 吸附分离法 8 2.2.3磺化法 9 2.2.4 反应蒸馏法 10 2.2.5 共沸精馏法 10 2.3回收间二甲苯的新工艺 10 2.4本章小结 11 第三章 间二甲苯的选择性硝化 12 3.1 选择性硝化的硝化方法 12 3.1.1 硝酸硝化 12 3.1.2 混酸硝化 12 3.1.3硝酸—醋酐硝化 13 3.2 试剂和仪器 13 3.3实验方法 13 3.3.1硝酸—乙酸酐硝化 13 3.3.2硝酸—磷酸硝化 13 3.3.3硝酸—固体催化剂硝化 14 3.3.4硝酸—硫酸—磷酸硝化 14 3.4结果与讨论 14 3.4.1硝化方法的选择 14 3.4.2磷酸浓度对反应的影响 15 3.4.3反应温度对多聚磷酸—硝酸体系硝化的影响 15 3.4.4多聚磷酸用量对反应的影响 16 3.4本章小结 17 第四章 间二甲苯的市场展望 18 4.1 市场需求及展望 18 4.1.1 全球市场综述 18 4.1.2 间二甲苯的国内外供需状况 19 4.1.3 间二甲苯市场预测与展望 19 4.2 本章小结 20 第五章 结论 21 参考文献 22 致谢 23 第一章 前言 1.1 概述 间二甲苯(MX)是混合二甲苯和C8芳烃的一种组分。混合二甲苯包含邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯3种二甲苯异构体；C8芳烃除含有以上3种二甲苯异构体之外，一般还含有乙苯。在工业合成二甲苯中，MX的含量最大，但是目前它在工业上的用量却远不及其它两种异构体，因此，MX在工业中多异构成PX和OX，或用作调和汽油的组分，或以混合二甲苯的形式当作溶剂使用。随着近代石油化工工业的发展，人们不断发现分离高纯度MX的方法，简单介绍一下方法，经分离和氧化MX生成的间苯二甲酸(IPA)及其衍生物是生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重要的有机化工原料，因此也就带动了MX工业的发展。我国MX在分离和应用方面都起步较晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投产35kt/a的MX装置，我国才出现规模较大的MX装置。之前有上海新联公司8kt/a的MX装置，其它厂家的规模都很小，大多不足1kt/a。我国MX的应用也在研究开发之中，仅有少数厂家将MX应用到IPA、香料和农药等工业中。 1.2 间二甲苯的用途 MX主要有以下应用[1]：第一做异构化的原料，生产PX和OX；第二作溶剂或调和汽油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用MX生产其衍生物是新兴开发的用途，具有广阔的发展前景。利用MX可以生产下述产品。 （1） 间苯二甲酸(IPA) MX通过氧化反应可以制取IPA[2]。IPA的最大应用是生产不饱和聚酯树脂，这种树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性。IPA第二大应用是作为表面涂料，它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂，用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇酸树脂。使用IPA而不用低成本的邻苯二甲酸，可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和抗气候性。这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近些年中会有所增加， 因为它们比传统的溶液涂料对环境污染小。IPA另一个主要应用是作为生产改性PET中文名称树脂而与PTA中文名称共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点，减缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数，此外还可以提高颜料的着色性。这种IPA改性的PET广泛地应用到包装行业。IPA还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。更少量的IPA也用于制取一些特殊产品，如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品。 （2） 间苯二腈 MX经氨氧化可制取间苯二腈[3]，它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂百菌清的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固化剂。 （3）间苯二酰氯 MX先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯[4]，由间苯二酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂制成的芳族聚酰胺纤维(即芳纶)具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。 （4） 偏苯三酸酐 偏苯三酸酐[5]制备工艺有两种，一种以偏三甲苯为原料，另一种以MX为原料。后者是以MX先与CO反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别是在机电工业方面， 由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺2酰亚胺，具有很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在220℃条件下长期使用。 （5） 间甲基苯甲酸 MX经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，该品可作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于农药的生产。 （6） 间二甲基苯胺 间二甲基苯胺别名2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺。该产品是以MX为原料，进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体。 1.3间二甲苯的国内外研究现状 2004年世界上间二甲苯的总生产能力约为441万吨/年，产量约为348万吨/年，装置平均开工率约为78.9%，其中亚洲地区的生产能力为216万吨/年，产量为180万吨/年，装置平均开工率约为83.0%，产能和产量位居世界第一位。其中中国是世界上最大的间二甲苯生产国，生产能力约为53.4万吨/年，约占世界邻二甲苯总生产能力的12.1%。 2004年世界上最大的间二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0万吨/年，约占世界总产能的11.0%；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万吨/年，约占总产能的9.0%。2004年世界间二甲苯的总消费量约为324.6万吨，总体低于供应量[6]。 目前，世界上用于生产苯酐的邻二甲苯占其总消费量的94%，苯酐的产能及消费量代表着邻二甲苯的消费量的增减。据美国SR1咨询公司分析[7]，2004年世界邻苯二甲酸酐需求的年均增长速度为4%-5%，预计未来几年仍将继续以这一速度增长。在未来几年，由于邻二甲苯受下游产品需求的变化，各国、各地区生产能力将有所改变：由于美国苯酐需求疲软，邻二甲苯消费量缩，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能力及消费量有所上升，预计到2008年，世界邻二甲苯的总生能力将达到460.3万吨，总消费量将达到约395.8万吨。