高效液相色谱法测定聚烯烃中两种光稳定剂_黄晓钢.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月高效液相色谱法测定聚烯烃中两种光稳定剂黄晓钢，熊小婷，李泽荣，凌光耀，陈意光，谢永萍，仇旭前，江奋万（广州质量监督检测研究院，国家包装产品质量检验检测中心（广州），广东 广州）摘要：建立了聚烯烃中聚 （，四甲基丁基）氨基，三嗪，二基 （，四甲基哌啶基）亚氨基，己二基 （，四甲基哌啶基）亚氨 和，双（，四甲基哌啶基），己二胺与，三氯，三嗪吗啉的甲基化的聚合物的液相色谱测定方法。粉碎后的样品用四氢呋喃超声提取。再用酸化甲醇沉淀，提取液过尼龙滤膜后待测。液相色谱采用氨水溶液磷酸二氢铵溶液乙腈为流动相，氨基柱为色谱柱，二极管阵列检测器为检测器，定量波长 。并采用四极杆飞行时间质谱、三重四极杆质谱分析了两种光稳定剂主要质谱峰的可能化学结构和质谱峰的裂解碎片。在优化条件下，两种光稳定剂的定量线性方程相关系数大于.。方法检出限分别为.和.。方法平均回收率为.，相对标准偏差（）为.。关键词：光稳定剂；聚烯烃；高效液相色谱；四极杆飞行时间质谱；三重四极杆质谱中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（，（），）：（）（，），（，）（，），（，），（）（）（），.（）.，.：；聚合物材料暴露在日光或强的紫外光下，会引发材料光老化，导致材料外观改变、力学性能下降。通过向材料中加入光稳定剂可以有效延缓材料老化，延长其使用寿命。食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准 规定了超过三十种可用于食品接触材料的光稳定剂及使用要求。光稳定剂根据特定化学基团可分为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺类广东省市场监督管理局科技项目（）通信作者：陈意光，男，年生，博士研究生，正高级工程师，主要研究方向为色谱、质谱分析。.作者简介：黄晓钢，男，年生，硕士研究生，高级工程师，主要研究方向为轻工产品质量检测分析。.第 卷第 期黄晓钢，等：高效液相色谱法测定聚烯烃中两种光稳定剂等。受阻胺类光稳定剂（）品种繁多，在聚丙烯（）、聚乙烯（）聚合物中应用广泛。为了提高抗光老化效果，一些商品化受阻胺光稳定剂中同时引入三嗪结构，以起到与受阻胺官能团协同作用，并提高化合物的分子量，以改善其耐抽提性，获得更好的应用效果。聚 （，四甲基丁基）氨基，三嗪，二基 （，四甲基哌啶基）亚氨基，己二基 （，四甲基哌啶基）亚氨（本文简称“光稳定剂”）是，双（，四甲基哌啶基），己二胺、三聚氰氯、，三甲基戊胺的聚合反应产物。，双（，四甲基哌啶基），己二胺与，三氯，三嗪吗啉的甲基化的聚合物（本文简称“光稳定剂”）是含有多种官能团的新型光稳定剂。食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准 规定光稳定剂 和光稳定剂 在食品接触聚丙烯和聚乙烯中的最大使用量为.。目前文献已报导的光稳定剂检测方法包括高效液相色谱法、高效液相色谱串联质谱法、液相色谱离子阱飞行时间质谱、超高效液相色谱静电场轨道肼质谱法、裂解气质联用法、红外法、衍生化高效液相色谱法等。这些检验方法大多是针对苯并三唑、二苯甲酮等单一官能团的光稳定剂，或者需要通过衍生化才可以测定复杂化学结构的光稳定剂。本文采用高效液相色谱法建立两种较复杂结构的光稳定剂检测方法，前处理简单，具有较好的准确性和精密度，检出限满足相关标准限值要求，适用于聚烯烃中该两种光稳定剂含量的检测。实验部分.主要原料光稳定剂 （，纯度.）、光稳定剂 （，纯度.）：上海麦克林生化科技公司；甲醇、四氢呋喃、乙腈：色谱纯，上海麦克林生化科技公司；氨水、乙酸、乙酸铵：分析纯，广州化学试剂厂；磷酸二氢铵：分析纯，广东光华科技公司；甲酸：色谱纯，德国 公司；超纯水：实验室自制。.仪器与设备高效液相色谱仪：，美国安捷伦科技公司；液相色谱四极杆飞行时间质谱仪：，美国 公司；液相色谱三重四极杆质谱：，美国赛默飞世尔科技公司；涡旋混合仪：，德国 公司；电子天平：和，瑞士 公司；超纯水仪：，德国 公司；计：雷磁，上海仪电科学仪器公司；超声波清洗机：，上海科导超声仪器公司；冷冻粉碎机：，美国 公司；液相色谱柱：.，月旭科技（上海）股份有限公司。.样品共 份食品接触聚烯烃样品，其中 份为聚乙烯样品，份为聚丙烯样品，实验室留样。.试验方法.溶液配制流动相：移取.氨水于 水中，混匀备用。流动相：称取.磷酸二氢铵于 水中，溶解，混匀，过滤膜备用。流动相：移取 流动相 与 乙腈于试剂瓶中，混匀备用。流动相：称取.乙酸铵于烧杯中，加入 水，用乙酸调 值至.，加入 乙腈，混匀，过滤膜备用。定容液：分别移取 甲醇和 四氢呋喃于试剂瓶中，混匀备用。.标准溶液的配制标准储备溶液：分别称取.试剂于 容量瓶中，用四氢呋喃溶解，定容到刻度，摇匀，配制成浓度为.的标准储备液，存放。混合标准中间液：分别移取 光稳定剂 标准储备液和.光稳定剂 的标准储备液于同一 容量瓶中，用四氢呋喃定容到刻度，混匀，配制成混合标准中间液，存放。标准工作液：分别准确移取.、.、.、.、.、.混合标准中间液于 容量瓶中，加入 甲酸，用定容液定容至刻度，混匀，使用前配制。.高效液相色谱测定条件柱温；进样体积；流动相：流动相流动相乙腈，梯度洗脱，梯度洗脱程序见表，流速 ；扫描波长 ，定量波长。塑 料 工 业 年 表 高效液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间 流动相 流动相 乙腈.液相色谱四极杆飞行时间质谱条件液相色谱：柱温 ；进样体积 ；流动相：流动相流动相，梯度洗脱，梯度洗脱程序见表，流速 。表 用于液相色谱四极杆飞行时间质谱的流动相梯度洗脱程序 时间 流动相 流动相 .质谱参数：正离子模式；喷雾电压 ；离子源气体 为；气帘气；离子源气体 为 ；气化温度 ；扫描范围：质荷比（）。.三重四极杆质谱条件质谱参数：正离子模式；喷雾电压 ；鞘气 （仪器自设单位）；辅助气 ；吹扫气 ；气化温度 ；传输管温度 。.的液相色谱条件也适用于液相色谱三重四极杆质谱检测。.样品前处理将样品剪碎成直径小于.的颗粒，置于冷冻粉碎样品管中，冷冻 ，粉碎 ，获得粉末样品，混匀。称量.样品于 比色管中，加入 四氢呋喃，（）超声提取 ，取出，冷却至室温，加入 甲酸，加入 甲醇，涡旋混匀，静置 ，提取液过.尼龙滤膜后待测。.加标实验分别称取粉碎后的阴性聚乙烯样品或聚丙烯样品.于 比色管中，加入标准溶液，静置 后测试。样品前处理获得上机试液的方法同.。分别添加三个级别浓度，三个级别中光稳定剂 的样品浓度为.、.、.，光稳定剂 的样品浓度为.、.、.。每个级别浓度平行测定 次。根据测定结果计算平均回收率和相对标准偏差。结果与讨论.实验条件的优化.前处理条件的优化由于化合物在低极性溶剂中具有好的溶解度，且低极性的溶剂对于聚烯烃有更好的溶解性和渗透性，故采用四氢呋喃作为样品的提取溶剂。但是四氢呋喃提取物在高极性流动相条件下会析出，导致色谱流路堵塞，故采用极性溶剂甲醇沉淀提取物，并加入甲酸提高化合物在极性溶液中的溶解度。比较了 样品在四种条件下的提取回收情况：）本文的提取方法；）四氢呋喃提取后，加入 甲酸，涡旋混匀，取.提取液，加入.甲醇，涡旋混匀，溶液过滤膜待测；）本文的提取方法，不加入甲酸；）.样品用 四氢呋喃提取，取 提取液于氮吹试管中，氮吹至干，重新加入.四氢呋喃溶解残渣，再加入.甲醇，涡旋混匀，溶液过滤膜待测。实验结果表明，前处理方法）、）、）两种化合物的提取回收率接近。前处理方法）光稳定剂 的回收率与其他前处理方法接近，光稳定剂 的回收率只有。由此可知，甲酸不是化合物提取的关键参数；不适合通过浓缩的方式降低方法的检出限。考虑到前处理的便利性和适用性，采用了本文的前处理方法。.仪器条件的优化由于化合物的最大吸收波长在短波长段（），为降低流动相背景吸收，提高方法灵敏度，在液相色谱测定方法采用了磷酸二氢铵和氨水来配制水相流动相。在液相色谱质谱检测中不适合用不挥发性盐配制流动相，则采用了乙酸铵和氨水来配制流动相。由于化合物在碱性条件的溶解度更低，在初始流动相采用碱性条件，化合物因为溶解度低而保留在柱上，不会被洗脱，其他不受 值影响溶解度的化合物，在相同的水相有机相比例下会先被洗脱，因而减少了化合物受杂质干扰的可能。化合物在 色谱柱存在色谱峰展宽现象，不如在氨基柱峰形尖锐，故选用氨基柱作为分离色谱柱。经优化后，标准溶液的高效液相第 卷第 期黄晓钢，等：高效液相色谱法测定聚烯烃中两种光稳定剂色谱图见图。两个光稳定剂可以实现完全分离。标准溶液色谱图加标样品试液色谱图图 标准溶液和加标样品试液 色谱图 .实验结果.两种试剂主要质谱峰的化学结构和裂解碎片表 色谱峰的主要离子碎片 序号保留时间 母离子（）离子碎片（）（碰撞能）.（），.（），.（），.（），.（），.（），.（）.（），.（），.（），.（），.（），.（），.（）.（），.（），.（），.（），.（），.（），.（）由于三重四极杆质谱稳定性更好，操作更便易，是常用的有机物定性定量手段，研究小组首先采用四极杆质谱分析化合物的质谱信息。在本文液相色谱三重四极杆质谱实验条件下，光稳定剂 标准溶液只在.出现色谱峰，色谱峰中主要质谱峰 为.，结合相关文献，可推断该质谱峰的化学结果为图 中的图。在三重四极杆中该质谱峰的主要碎片及最优碰撞能见于表。光稳定剂 标准溶液在.和.分别出现色谱峰，对应的主要质谱峰 分别为.和.，结合相关文献，可推断该质谱峰的化学结构为图 中的图.和.。由于所采用的四极杆质谱最大可采集 为 ，而飞行时间质谱 扫描范围更宽，可大于 。考虑到色谱峰中可能存在更大质荷比的质谱峰，故采用飞行时间质谱采集分析试剂溶液。实验结果表明，飞行时间质谱采集数据未获得更大质荷比的质谱峰信息，故四极杆获得的质谱峰应为对应化合物的准分子离子峰。三个化合物的四极杆质谱提取离子色谱图见图。光稳定剂 色谱峰 光稳定剂 色谱峰，和 一个为，一个为；光稳定剂 色谱峰，和 均为 图 两种光稳定剂主要质谱峰可能化学结构 图 两种光稳定剂主要成分提取离子色谱图 .工作曲线和检出限表 化合物的工作曲线和检出限 序号化合物保留时间 工作曲线）线性范围（）相关系数仪器检出限（）方法检出限 光稳定剂.光稳定剂）.，.注：）峰面积，；工作液浓度，。注：）以两个色谱峰的总峰面积计。塑 料 工 业 年 在本实验条件下，工作曲线见于表。工作曲线相关性良好，相关系数大于.。两种化合物的仪器检出限（）分别为 和 。在本文的前处理条件下，方法检出限分别为.和.。.方法的准确性和精密度方法回收率实验结果见表。方法的平均回收率在.到.之间，相对标准偏差在.之间。方法的准确性和精密度较好。表 在不同种类基质中的添加回收结果 序号化合物加标浓度 平均回收率 相对标准偏差 光稳定剂.光稳定剂.食品接触聚烯烃样品中两种光稳定剂的检测 份食品接触聚烯烃样品在本文条件下检测两种光稳定剂，所有样品目标物均未检出。结论本文采用高效液相色谱法建立了聚烯烃中两种光稳定剂的测定方法，并分别采用液相色谱四极杆飞行时间质谱和液相色谱三重四极杆质谱分析了目标物主要质谱峰可能的化学结构和质谱裂解碎片。方法前处理简单，具有较好的准确性和精密度。对食品接触聚烯烃产品的合规性判定和安全风险监测有一定意义和应用前景。对于 批食品接触聚烯烃样品的检验结果为未检出，未发现两种光稳定剂在食品接触聚烯烃中的使用安全风险。参 考 文 献 王伟健 光稳定剂用量对聚丙烯自然暴露老化影响的的研究 橡塑技术与装备，（）：，（）：池晓智，温作杨，邵晓林 光稳定剂在聚合物材料中的研究 进 展 广 州 化 工，（）：，（）：，王梓，范小鹏，孙春光 国内受阻胺类光稳定剂合成研究新进展 塑料助剂，（）：，（）：赵莉，安晶晶，刘罡 受阻胺光稳定剂在农膜中的应用 塑料工业，（）：，（）：，高玉清，耿来红，刘荣，等 光稳定剂 合成工艺研究 当代化工，（）：，（）：，曹凌峰，钱献刚，付罗平，等 受阻胺光稳定剂构效关系浅析 浙江化工，（）：，（），（）：薄艳娜，林勤保，吴恩玉，等 纳米银聚乙烯复合膜中 种添加剂的检测 包装学报，（）：，（）：蒋小良，曾铭，郭敏，等