高盐水热改性凹凸棒石对Cu的吸附和钝化性能_马贵.pdf

-60-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023高盐水热改性凹凸棒石对Cu的吸附和钝化性能马 贵1,2 任 珺1,2,3*陶 玲1,2,3 韩新宁4 周 悦4 廖彩云4（1 兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃 兰州 730070；2 兰州交通大学 环境与市政工程学院，环境生态研究所，甘肃 兰州 730070；3 甘肃瀚兴环保科技有限公司，甘肃 兰州 730070；4 宁夏师范学院 资源环境与生命科学学院，宁夏 固原 756200)摘 要 采用高盐水（模拟海水）对低品位凹凸棒石进行水热改性，并利用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）和傅里叶红外光谱（FTIR）对改性前后的凹凸棒石进行表征，同时探讨改性后的凹凸棒石对水和土壤中 Cu 吸附和钝化效果。结果表明，高盐水热改性使凹凸棒石棒状晶体减少、变短，片状和颗粒状物质增多；凹凸棒石转变为石英和长石。高盐水热改性凹凸棒石对水中 Cu2+的吸附率增加 13.45%23.35%，其吸附过程符合拟二级动力学模型和 Freundlich 模型，是物理和化学相复合的不均匀多层吸附过程，受表面扩散和颗粒内扩散控制。添加高盐水热改性后的凹凸棒石能显著提高土壤 pH 值、电导率（EC）和阳离子交换容量（CEC），降低土壤中 DTPA-Cu 和 TCLP-Cu 含量，并使土壤中 Cu由酸溶态向残渣态转化。高盐水热改性能提高低品位凹凸棒石对水和土壤中铜的吸附及钝化能力，具有规模化应用于 Cu 污染修复的潜力。关键词 海水；凹凸棒石；水热；Cu；吸附；钝化中图分类号：TB321;X53文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0060-06Study on the Adsorption and Passivation of Cu by Hydrothermally Modified Attapulgite under High Salinity ConditionMa Gui1,2 Ren Jun1,2,3*Tao Ling1,2,3 Han Xinning4 Zhou Yue4 Liao Caiyun4(1 Key laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou,Gansu 730070;2 School of Environmental and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Gansu,Lanzhou 730070;3 Gansu Hanxing Environmental Protection Co.,Ltd.,Gansu,Lanzhou 730070;4 College of Resources,Environment and Life Sciences,Ningxia Normal University,Guyuan,Ningxia 756000)Abstract In this paper,low-grade attapulgite was hydrothermally modified with high salt water(simulated seawater).The attapulgite before and after modification were characterized by SEM,XRD and FTIR.The adsorption and passivation effects of modified attapulgite on Cu in water and soil were analyzed.The results show that hydrothermal modification under high salt conditions reduces the number of attapulgite rod-shaped crystals and shortens the rod body,but increases the flaky and granular materials,and attapulgite transforms into silica and feldspar.The adsorption rate of attapulgite for Cu2+in water increases by 13.45%-23.35%after thermal modification of high salt water.The adsorption process conforms to the Freundlich model and the pseudo-second-order kinetic model.It is a heterogeneous multi-layered complex of physical and chemical phases.The adsorption process is controlled by surface diffusion and intraparticle diffusion.The addition of modified attapulgite can significantly increase soil pH,EC and CEC,reduce the content of DTPA-Cu and TCLP-Cu in soil,and convert Cu from acid-soluble state to residue state in soil.Hydrothermal modification under high salt conditions can improve the adsorption and passivation ability of low-grade attapulgite to copper in water and soil,respectively,and has the potential of large-scale application in Cu pollution remediation.Key words simulated seawater;attapulgite;hydrothermal;Cu;adsorption;passivation随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，重金属污染问题日益突出。Cu 是主要的重金属元素之一，进入人体后会对肠胃和肝脏产生影响，危害身体健康。吸附法是去除水体中重金属离子的常用方法，开发价格低廉、环境友好的吸附材料尤为重要1。原位钝化技术的主要机理是向污染土壤中添加钝化材料，以降低土壤重金属迁移和生物可利用性，减少植物对重金属的吸收2。因此，开发同时适用于水体和土壤铜污染修复的吸附（钝化）材料具有重要意义。凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的层链状结构，其晶体呈棒状，能对环境中重金属离子产生表面吸附、络合和离子交换等作用，常作为重金属污染修复材料被大量使用3。我国甘肃靖远和会宁等地探明的凹凸棒石储量达 11 亿吨，占世界总储量 4/54-5，由于成因主要为水溶液沉淀，其晶体较短，吸附性较差且含有大量伴生矿，纯度为21.8%34.9%，限制了大规模开发和应用6。如何提高甘肃低品位凹凸棒石的吸附能力倍受关注。已有研究通过碾磨等方法不同程度提高了甘肃收稿日期：2022-11-25基金项目：甘肃省教育厅产业支撑计划项目（2021CYZC-31）；甘肃省科技厅科技计划项目（22CX3GA076）；兰州市人才创新创业项目（2021-RC-41）；甘肃省优秀研究生“创新之星”项目（2022CXZX-514）；宁夏回族自治区重点研发计划项目（2021BEE03019）。*通信作者，E-mail:。-61-高盐水热改性凹凸棒石对Cu的吸附和钝化性能 马 贵，任 珺，陶 玲，等凹凸棒石的吸附能力7-11。此外，碱性条件下的水热反应能使凹凸棒石 Si-O-Si(M)断裂，形成的Si-O-Si(M)残键在 Mg2+、Si4+等阳离子共同作用下重新组合，形成吸附能力更好的新矿物结构或更多的残键和活性吸附位点，也能有效提高凹凸棒石吸附能力12。海水资源丰富，呈弱碱性，且富含 Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子，将海水用于甘肃低品位凹凸棒石的水热改性，提高其吸附能力，将极大促进低品位凹凸棒石与海水的综合开发利用。本研究在模拟海水高盐环境下对甘肃低品位凹凸棒石进行水热改性，对改性前后凹凸棒石材料进行表征，用于水中 Cu2+吸附和土壤中 Cu 的钝化试验，验证改性效果，为甘肃低品位凹凸棒石在环境污染修复中的应用提供新方法、新思路。1 试验部分1.1 原料 凹凸棒石矿为甘肃省临泽县板桥镇红色矿，购自甘肃瀚兴环保科技有限公司，其矿物组成（w/%）为：凹凸棒石，29.7；石英，21.8；长石，14.6；海泡石，4.9；白云石，6.3；绿泥石，4.8；石膏，5.1；蒙脱石，5.3；方解石，3.2。高盐水为人工配置海水，pH 值为8.65，化学组成（g/L）为：NaCl，26.5；MgCl2，24；KCl，0.73；MgSO4，3.3；NaHCO3，0.2；CaCl2，1.1；NaBr，0.28。1.2 凹凸棒石高盐水热改性 凹凸棒石原矿经破碎，研磨，过 74 m 筛，加入去离子水，充分搅拌后静置 24 h，取上层密度较轻固体烘干得纯化凹凸棒石（RAPT）。取定量 RAPT，在高速搅拌下采用质量分数6%硫酸按固液质量比 1 0.5 在 60 酸化 6 h，得酸化凹凸棒石（SAPT）。将SPAT与高盐水分别按14、16、18、110、112、114 固液比（g/mL），加入100 mL 水热反应釜，在 180 水热反应 24 h 后，冷却至室温，用去离子水洗至中性后干燥，所得材料分别编号为 PR14、PR16、PR18、PR110、PR112、PR114。1.3 凹 凸 棒 石 表 征 采 用 日 本 理 学 Smartlab 9 kW 型 X 射 线 衍 射（XRD）仪 测 定 改性前后凹凸棒石物相位成，Cu 靶 K 线，扫描范围 5 80。采 用 瑞 利 公 司 WQF-510/520 红 外 光 谱（FT-IR）仪，在 4004 000 cm-1范围内测定改性前后凹凸棒石红外光谱。采用 蔡 司 Gemini SEM 500 场发射扫描电子显微镜（SEM）观测改性前后凹凸棒石表面微观形貌变化，样品喷金 120 s，电压 15 kV。1.4 水中 Cu2+吸附试验 将 0.20 g 凹凸棒石材料加入 20 mL 一定质量浓度 Cu2+溶液中，用稀 HCl 和NaOH 溶液调节 pH 值为 6.0，25、120 r/min 恒温振荡 8 h 后，5 000 r/min 离心 20 min。采用北分瑞利WFX-130A 原子吸收分光光度计测定上清液中 Cu2+的质量浓度。吸附动力学试验时间设定为 5300 min，Cu2+初始质量浓度为500 mg/L。等温吸附试验Cu2+初始质量浓度为 101 500 mg/L。pH 值对吸附影响试验中，pH 值设在 27 范围，Cu2+初始质量浓度为 500 mg/L。所有试验平行进行 3 次，吸附率和吸附量计算，见式（1）和式（2）。r=(c0-ce)/c0100%（1）qe=(c0-ce)V/m （2）式中：r 为吸附率，%；qe为平衡吸附量 mg/g；c0为Cu2+初始质量浓度，mg/L；ce为滤液中 Cu2+质量浓度，mg/L；V 为 Cu2+溶液体积，L；m 为吸附剂质量，g。1.5 土壤中 Cu 的钝化试验 采集宁夏师